双模式离子液体推进剂的分解特性与热试车实验研究

高 鹤， 李少龙， 严 浩， 姚兆普*， 李水清

1. 北京控制工程研究所, 北京 100094 2. 北京市高效能及绿色宇航推进工程技术中心, 北京 100190 3. 清华大学 能源与动力工程系, 北京 100084

0 引 言

肼和肼类推进剂是航天推进系统中重要的推进剂，但是其毒性也带来了很大的危害和操作的困难.随着空间活动的增加和人们环保意识的提升,有必要开发新型无毒高性能的空间推进系统.离子液体的蒸汽压极低，毒性小，对环境友好，不会产生类似肼蒸汽的剧毒气体.通过引入含能基团可以提升离子液体的比冲特性，使得多组分含能离子液体成为一种理想的肼的替代物[1].同时由于离子液体离子化程度高，易与电场作用的特点，离子液体也可以应用于电推进系统.这就使得采用同一种推进剂同时供给化学推进系统和电推进系统成为可能，离子液体推进技术成为一种绿色无毒、能够满足化学-电双模式推进需求的新型空间推进技术.

双模式离子液体推进技术研究在国内外处于兴起阶段.在这其中，硝酸羟胺(HAN)/1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯[Emim][EtSO4]混合离子液体以其低毒性、高密度、高电离度等特性成为了双模式推进系统的理想推进剂.其中HAN具有氧化性，在少量水的作用下，可以与[Emim][EtSO4]互溶，形成预混的离子液体推进剂.这种推进剂既可以工作在基于催化点火的化学推进工作模式下，又可以与电场作用，工作在电喷雾工作模式下，同时满足了化学推进与电推进的使用需求.国内外学者关于其特性开展了一些研究工作.美国密苏里科技大学的Rovey团队对HAN/[Emim][EtSO4]离子液体在双模式离子液体推进系统上的应用进行了探索性的研究，论证了离子液体双模式推进系统的可行性和优越性[2-4].DONIUS和BERG等对比了多种组分的离子液体推进剂，结果表明HAN/[Emim][EtSO4]配方是一种较理想的双模式离子液体推进剂[5-7].针对HAN/[Emim][EtSO4]离子液体推进剂的热稳定性，BERG通过测量微反应器中的压力变化研究了其在不同金属表面受热分解的过程，发现金属铂对其分解过程的催化效果较佳[8-9].而且在HAN/[Emim][EtSO4]离子液体推进剂中加入纳米Fe3O4颗粒可以在一定程度上降低其热稳定性[10].BERG还研究了HAN/[Emim][EtSO4]离子液体在毛细管中的点火特性，证明其可以在铂毛细管中实现可靠点火[11].BERG和WAINWRIGHT通过角分辨法和质谱法测量了HAN/[Emim][EtSO4]离子液体推进剂在电场作用下发射特性，证明了HAN/[Emim][EtSO4]离子液体推进剂在双模式空间推进技术领域的应用潜力[12-13].MUNDAHL和RASMONT测定了HAN/[Emim][EtSO4]离子液体推进剂的线燃速，发现它的线燃速与压强密切相关，在较低压力下(0.5～3 MPa)，随着压力的增高，线燃速几乎呈线性增长；在较高压力下(3～10 MPa)，增长幅度则远远小于低压阶段[14-15].中国科学院大连化学物理研究所针对HAN/[Emim][EtSO4]离子液体推进剂开展了配方研究，得到了性能稳定、配方合理的HAN基推进剂[16]，为进一步工程应用打下基础.

作为一种新型离子液体推进剂，目前对HAN/[Emim][EtSO4]离子液体推进剂热分解和催化分解过程的研究较少.本文针对可以适用于空间双模式推进任务的HAN/[Emim][EtSO4]离子液体推进剂，通过热重分析-差示扫描量热的实验方法，从质量损失和放热特性角度，研究其化学推进工作模式下，推进剂的热解特性、催化分解特性、反应残留物的产生情况.并通过模型发动机的高空模拟热试车试验研究推进剂的工作特性.研究结果证明这种离子液体推进剂在催化点火空间推力器上有很好的应用前景.

1 试验方法

1.1 推进剂与催化剂

本文中使用的推进剂与催化剂见文献[16].推进剂由质量分数50%的HAN、40%的[Emim][EtSO4]、10%的H2O和少量改性助剂组成.催化剂为Al2O3负载的Ir基分解催化剂.催化剂主要作用于推进剂中的HAN，因此，推进剂分解的化学过程可以概括为两个阶段.首先，在加热或催化剂的作用下，推进剂中HAN先分解并释放热量；然后分解产生的氧化性中间产物与[Emim][EtSO4]反应，使得[Emim][EtSO4]进一步分解并再次释放大量的热.其总包反应可以概括为：

C8H16N2O4S+3.54N2H4O4→1.87CO2+6.1CO+

8.12H2O+6.46H2+4.54N2+0.47H2S

(1)

1.2 实验设计

实验采用STA449F3型热重分析仪(Netzsch Co.).温度分辨率可达0.001 K，质量分辨率可达0.1 μg，其系统原理图如图1所示.从热重分析的结果可以考察推进剂分解过程中的质量损失和放热过程，从而研究推进剂分解的特征过程并评价催化剂效果.

对于热重实验，需要控制实验过程的样品质量和升温速率.需要控制样品质量在较小范围内，防止样品迸溅，并使样品更易达到热平衡状态，降低实验系统误差.升温速率过高，会加大样品爆燃风险，且容易出现样品升温滞后的现象.升温速率过低，则可能使某些物理或化学过程反应速率缓慢，使失重台阶钝化，影响分析时的准确性.在本文中，采用氧化铝坩埚进行实验.在80 mL/min氮气吹扫下，加热温度范围为30～500 ℃，升温速率分别为5 K/min、10 K/min和15 K/min.每次实验推进剂质量约为4.5 mg.定义样本中推进剂质量分数ω为:

(2)

Mp为推进剂质量，Mc为催化剂质量.实验控制的变量包括升温速率和推进剂质量分数ω.

图1 热重分析仪原理图Fig.1 TGA-DSC system schematic diagram

各次实验的参数见表1，实验各工况均固定推进剂质量为4.5 mg.其中实验1～3研究不同升温速率下离子液体推进剂的热分解过程；实验4～6研究不同升温速率下离子液体推进剂的催化分解过程，ω约为55%；实验7～10研究不同催化剂含量下离子液体推进剂的催化分解过程，通过催化剂质量来控制ω，并且保持升温速率为15 K/min.

表1 不同实验组的实验参数Tab.1 experiment parameters in each case

2 结果与讨论

2.1 推进剂的一般反应特性

首先，在4支不同试管中观察推进剂在室温、加热条件下，以及有无催化剂条件下的一般反应特性.实验表明，推进剂在室温、无催化剂条件下较为稳定，没有气泡及其他反应现象产生，如图2(a)所示；推进剂在室温条件下，接触催化剂后，可以观察到产生了大量气泡，溶液颜色无明显变化，如图2(b)所示.在无催化剂，加热至250℃条件下，推进剂则会快速产生大量气泡，溶液颜色变黄，如图2(c)所示；在接触催化剂和加热至250℃条件共同作用下，则会剧烈反应产生大量气体，甚至发生迸溅，但并未发生燃烧，如图2(d)所示.

图2 不同条件下推进剂分解过程(a)室温，无催化剂；(b)室温，有催化剂；(c)250℃，无催化剂；(d)250℃，有催化剂Fig.2 The decomposition process of propellant under different conditions

2.2 推进剂的热分解过程

实验1～3研究了无催化剂时推进剂在不同升温速率下的热分解过程，TG和DSC结果分别如图3和图4所示.从图3的结果可知，HAN/[Emim][EtSO4]离子液体推进剂热分解过程是一个连续失重的过程，且包括4个特征阶段，以图3中5 K/min组的热重曲线为例，第一阶段失重速率较低，但失重速率缓慢增加，直至失重约20%～30%，这个阶段主要发生的是水的蒸发.但是质量损失量大于推进剂中水的组分重量，这一现象可以从DSC曲线中得到解释，如图4所示.在5 K/min加热的过程中，在200℃附近推进剂反应过程开始放热，对应着HAN发生热分解释放热量，并释放气体，造成了额外的质量损失.第二阶段的失重速率明显大于第一阶段，这个阶段主要发生了HAN的进一步快速分解，以及[Emim][EtSO4]的初步分解，第一、二阶段总的质量损失约为50～60%.紧接着的第三阶段是一个快速失重阶段，样品在数分钟内的质量损失达到30%以上，这个阶段发生了[Emim][EtSO4]组分的进一步分解.剩余约10%质量，进入第4阶段的缓慢失重阶段，这一阶段发生的则是残余物质的缓慢分解，最后剩余质量约5～8%.

在其他升温速率下，分解过程具有相似的趋势.但由于升温速率的不同，不同阶段的质量损失也不同.从图3中可以看出，随着升温速率的增加，阶段2的质量损失增大，阶段1和阶段3的质量损失减小.这是因为加热速率的增加加速了水的蒸发，促进了反应向阶段2过渡.HAN的分解产生了大量的氧化性中间产物，这也促进了[Emim][EtSO4]的初步分解.这一效应也增加了阶段2的质量损失，减少了阶段1和阶段3的质量损失.实验结果表明，加热速率对残余质量的影响不明显.

图3 不同升温速率下热分解过程的TG曲线Fig.3 TG curves of thermal decomposition with different heating rates

在图4中的DSC曲线中可以观察到，在180～300℃范围内，每条曲线均出现两个放热峰，分别对应着HAN和[Emim][EtSO4]的分解过程.DSC结果表明，随着升温速率的增加，第一个放热峰的峰值逐渐增大，面积也逐渐增大，更多的HAN在第二阶段分解，并且放出更多的热量.

图4 不同升温速率下热分解过程的DSC曲线Fig.4 DSC curves of thermal decomposition with different heating rates

2.3 推进剂的催化分解过程

实验4～6分别研究了在推进剂与催化剂质量恒定、不同升温速率下，HAN/[Emim][EtSO4]离子液体推进剂在催化剂作用下的催化分解过程，实验保持推进剂质量分数ω在55%左右.图5、6分别为对比催化分解实验与热分解实验的TG和DSC结果.

图5的实验结果表明，不同升温速率的推进剂失重过程体现出了一个共同的显著特征.相比于推进剂的热分解过程，催化剂的引入使得推进剂失重过程的四个特征阶段发生变化.水蒸发阶段和HAN分解阶段几乎融合.这是由于使用催化剂降低了HAN的分解活化能，HAN分解起始温度降低，HAN催化分解过程与水的蒸发过程部分重合.同时，在不同升温速率的催化分解实验中，残余物质量均比相应升温速率下热分解反应的残余质量低3%左右.根据不同升温速率下的特征阶段转变温度的变化趋势可以看出，更高的升温速率会加速推进剂催化分解的整体过程.

催化剂的加入对于DSC曲线的放热峰也产生了影响.相比于推进剂的热分解过程，由于HAN的起始分解温度提前，使用催化剂后推进剂催化分解反应的第一个放热峰被明显展宽，且两个放热峰的峰值对应温度均明显减小.在5 K/min的升温速率下，由于升温速率较慢，升温时间相应变长，推进剂催化分解反应的第一个放热峰几乎被拉平.当升温速率增长到15 K/min时，第一个放热峰变得较为明显，如图6所示.与热分解过程相比，在同样的加热温度下，催化剂的加入使得两个放热峰的位置均向低温方向移动，且第一个放热峰的峰值降低.

图6 热分解过程与催化分解过程的DSC曲线对比Fig.6 DSC curves of catalytic decomposition compared with thermal decomposition

2.4 催化剂含量对催化分解过程的影响

为了探究推进剂与催化剂的质量比对推进剂催化分解特性的影响，固定推进剂质量为4.5 mg，改变推进剂质量分数ω，进行表1中实验7～10实验，图7和图8分别为实验7～10的催化分解过程的TG曲线和DSC曲线.

从图7中可以看出，在催化剂含量较少的反应条件下(ω=89.98%)，推进剂失重曲线的整体特征与热分解过程比较类似.失重的四个特征阶段呈现得均比较明显.随着催化剂含量的上升，推进剂失重过程的特征阶段逐渐融合.当ω=31.96%时，失重曲线第二、三两个特征过程的斜率几乎一致，且最快进入残留质量缓慢消耗的第四阶段.这说明在升温速率一致的前提下，催化剂含量高的条件更加有利于推进剂催化分解反应的发生.

图7 升温速率15 K/min时，不同ω下催化分解过程的TG曲线Fig.7 TG curves of catalytic decomposition with different ω, 15 K/min

图8 升温速率15 K/min时，不同ω下催化分解过程的DSC曲线Fig.8 DSC curves of catalytic decomposition with different ω, 15 K/min

图8中DSC结果显示，与TG曲线对应，随着ω的降低，反应过程中催化剂质量比例不断增加，DSC曲线中第二放热峰位置不断向较低温度方向移动，说明催化剂质量比例的上升促进了推进剂催化分解反应的整体过程.同时，随着ω的数值从89.98%降低至31.96%，推进剂DSC曲线中两个放热峰的形貌也在发生变化.随着ω值的降低，推进剂催化反应过程的第一个放热峰逐渐延展，这与推进剂失重过程的特征阶段逐渐融合相对应.当ω=89.98%时，DSC曲线第二个放热峰的峰值远大于第一个放热峰.而当ω=31.96%时，DSC曲线第二个放热峰的峰值小于第一个放热峰.这也说明催化剂质量比例的提升，使得推进剂催化分解反应的整体过程提前，反应速率加快.

观察实验后的坩埚，如图9，可以发现，当催化剂含量较少时(ω=89.98%)，会形成疏松的膜状焦炭使催化剂颗粒连结在一起，如图9(a).当催化剂含量较高时(ω=31.96%)，推进剂分解相对充分，催化剂颗粒仍为分离状态，如图9(b).

图9 试验后的催化剂颗粒,Fig.9 The catalyst particles after experiment

2.5 模型发动机高空模拟热试车实验

研制一台额定推力为200 mN的空间发动机模型样机，如图10所示，基于HAN/[Emim][EtSO4]双模式离子液体推进剂，开展了催化点火工作模式下的模型样机高空模拟热试车工作.进行了喷注压力为0.5 MPa、0.9 MPa、1.4 MPa条件下的20 s稳态点火，用以测试离子液体推进剂在模型发动机中的工作稳定性.发动机在额定入口压力为1.4 MPa下的平均稳态流量为0.147 g/s，实验过程中真空舱背压保持在72 Pa以内.热试车试验结果如图11所示.发动机工作前将催化床预热至300℃，图11给出了20 s稳态工况下，喷注压力为0.5 MPa、0.9 MPa、1.4 MPa下，燃烧室压力测量结果.从实验结果可以看出，发动机在从0.5 MPa至1.4 MPa的较宽入口压力范围内，均可以建立较为稳定的燃烧室室压，说明推进剂在模型发动机中能够实现较为充分、稳定的催化燃烧反应.

基于特征速度，根据式(3)、式(4)可以估算推进剂的理想比冲.

Isp=c*·Cf

(3)

(4)

在高空模拟热试车试验中，推进剂在不同喷注压力下均能实现燃烧室建压，且工作过程中压力稳定，体现出良好的工程应用前景.

图10 200 mN离子液体发动机模型样机Fig.10 200 mN ionic liquid prototype thruster

图11 稳态工况下燃烧室压力测量结果Fig.11 The results of combustion chamber pressure under stable state condition

3 结 论

本文通过TGA-DSC方法详细研究了HAN/[Emim][EtSO4]离子液体推进剂的热分解与催化分解过程.可以总结出，其热分解过程可以分为4个特征阶段，其中第二、三阶段分别是HAN和[Emim][EtSO4]的分解反应过程，是热重实验过程中主要的失重和放热阶段.与热分解相比，引入催化剂可以降低反应温度，降低残余质量，使分解反应过程整体加速、反应效率得以提升.基于模型发动机的高空模拟热试车试验表明，HAN/[Emim][EtSO4]离子液体推进剂在较宽喷注压力下，均能实现燃烧室建压过程，且工作过程中燃烧室压力稳定，推进剂在发动机中工作表现良好.本文的研究结果对于后续开发基于化学-电双模式的HAN /[Emim][EtSO4]离子液体推进技术具有重要的理论和实践意义.