纳米流体稳定性研究综述

熊亚选，宋超宇，药晨华，王慧慧，王辉祥，胡子亮，吴玉庭，丁玉龙

（1.北京建筑大学供热供燃气通风及空调工程北京市重点实验室，北京 100044；2.北京工业大学传热强化与过程节能教育部重点实验室，北京 100124；3.伯明翰大学伯明翰储能中心，伯明翰B152TT，英国）

0 引言

传统化石燃料转化为热能和电能的成本低，成为各国主要能源来源，但化石燃料的大规模应用引起全球变暖和气候恶化等严重问题。为应对这些问题，我国提出”CO2排放力争于2030 年前达到峰值，努力争取2060 年前实现碳中和”。这需要在寻找安全、清洁新能源的同时提高能源转化效率。

纳米流体具有较好的传热性能，近20多年来成为广受关注的传热工质。1995 年，美国Argonne 国家实验室的Lee等［1］首次提出“纳米流体”的概念，纳米流体是将纳米级固体颗粒分散到传统流体（水、乙醇或导热油等）中使其成为一种具有高传热性能的流体［2-3］，广泛应用于生物医学、航空航天、太阳能集热器、热交换器和太阳能电池等领域［4］。由于水蒸气压力大、导热油上限温度低、金属不安全、空气的蓄热性能不理想和混凝土成本高，这些材料不适合作为传热介质［5］。Shin 等［6］首次提出将纳米颗粒加入到以熔盐为基液的流体中，发现纳米流体的特定热量得到提升，之后许多学者便开始对纳米熔盐进行研究。纳米熔盐采用水溶液法和高温熔融法2种方法制备，前者不能应用于大规模生产［7］，后者可获得比前者热稳定性更好的传热效果，所以大多数学者将高温熔融法生产的纳米熔盐作为研究对象，并发现其热导率相对于水溶液法制备的纳米熔盐有提升［8-14］。不同种类或者不同体积分数的纳米流体，其热性能不同［15-16］。虽然纳米流体的热性能相对于传统流体较好，但纳米颗粒之间存在的范德华力使其容易聚集，进而由于重力作用沉降，导致热性能下降，因此如何制备分散性好、稳定性高的纳米流体具有重要的研究意义。

制备纳米流体时，纳米颗粒的种类、粒径、形状和添加量等都会影响纳米流体的稳定性。体积分数较高的纳米流体，纳米颗粒碰撞几率增大，易聚集使其稳定性下降；Krishnan 等［17］分别对添加了尺寸相似的球形和片状MgO 的纳米流体进行对流换热研究，发现片状MgO 纳米流体表面张力高，表明其具有更强的范德华力，纳米颗粒聚集更快。纳米流体的稳定性可通过紫外-可见光谱、透射电镜、场发射电镜、粒度分布和zeta 电位等多种方法分析［18-19］。纳米流体的zeta 电位绝对值大于30 mV 时其稳定性良好。Navarrete 等［20］建立了用动态光散射法测量熔盐基纳米流体粒径分布的试验装置。

研究人员使用不同方法来制备稳定的纳米流体悬浮液，本文基于对提高纳米流体稳定性文献的系统总结，就pH 值控制法、表面活性剂法、超声振荡法和混合纳米颗粒法各自的特点进行分析。

1 pH值控制法

纳米流体的稳定性与其电动性质直接相关［21］。pH值控制法是通过调整纳米流体pH值使其离子浓度达到合适的值，在纳米颗粒表面会形成较厚的双电层抑制其团聚，提高纳米流体的稳定性。因此，可通过加入酸性物质（HCl）或碱性物质（NaOH）实现对纳米流体pH值的控制。

纳米流体的pH 值可通过酸度计进行检测，其pH 值距离等电点越远，纳米流体越稳定。Zareei等［22］发现Al2O3纳米流体稳定性在pH 值为4 时最高，pH 值为10 时最低。关于影响纳米流体酸碱性的因素，Katiyar 等［23］研究了Al2O3，Bi2O3和Al 这3 种纳米颗粒分散在去离子水中，与分散在去离子水、乙二醇混合液中形成的纳米流体的稳定性，确定了温度、纳米颗粒质量分数和基液性质对pH 值的影响。在一定温度下，如果纳米颗粒质量分数较低，胶体悬浮液趋向于酸性；反之其酸碱度则表现出接近基液酸碱度的趋势。温度对纳米流体pH 值也有一定程度的影响，胶体悬浮液温度升高后，其pH 值降低。双电层的厚度与基液的介电强度有直接关系，以水为基液的流体，其介电常数较高，所形成双电层的厚度比以碱性流体为基液的厚度更大。Zhang 等［24］发现体积分数为0.25%的TiO2纳米流体在pH 值为12 时可稳定30 d。张飞龙等［25］用HCl 和NaOH 调节Cu/石墨烯（RGO）纳米流体的pH 值，当纳米流体的pH 值为7 时稳定性最好。pH 值对纳米流体稳定性的影响如图1所示。

图1 pH值对纳米流体稳定性的影响［25］Fig.1 Effect of pH value on stability of nanofluids［25］

综上所述，纳米流体的pH 值与纳米颗粒的种类、质量分数（体积分数）、纳米流体的温度和基液性质有关，可通过调节纳米流体pH 值提高其稳定性。但对于以高温熔盐为基液的纳米流体，由于其离子浓度为定值，用调节pH 值的方法提高其稳定性显然不可行。

2 表面活性剂法

添加表面活性剂可提高纳米流体的稳定性［26-28］。活性剂覆盖在纳米颗粒表面起到润湿作用，降低其表面自由能，优化空间位阻，提高排斥力，抑制颗粒团聚，提高纳米流体的稳定性［29］。

2.1 表面活性剂类型对纳米流体稳定性的影响

为提高纳米流体稳定性，并不是表面活性剂添加得越多越好，而是需要确定最佳添加量［30-31］。丁洁等［30］研究了不同质量分数的2种表面活性剂对多壁碳纳米管流体稳定性的影响，随着十二烷基苯磺酸钠（SDBS）和十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）质量分数的增加，纳米流体的稳定性先升后降。SDBS最佳添加量为0.10%，而CTAC 最佳添加量为0.05%。不同纳米流体使用同一种表面活性剂，稳定性改善的程度也不同。Mamat等［32］发现添加油墨作为表面活性剂的石墨烯纳米流体、多壁碳纳米管纳米流体和SiO2纳米流体，三者的zeta 电位值分别为-51.4 mV，-47.9 mV和-43.7 mV，表明油墨对石墨烯纳米流体稳定性的改善能力最强。不同表面活性剂对同一种纳米流体稳定性的改善程度也不相同［33］。

表面活性剂可分为离子型和非离子型2 种，前者又可进一步分为阴离子型和阳离子型。常用的阴离子表面活性剂有SDBS、十二烷基硫酸钠（SDS）和阿拉伯树胶等，常用的阳离子型表面活性剂有十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等。陈裕丰等［33］根据纳米流体固液相变特性分析发现，SDBS 对Al2O3-H2O 纳米流体稳定性的改善能力最强，表面活性剂三乙醇胺反而会导致Al2O3-H2O 纳米流体的稳定性变差。Zareei 等［22］研究了阴离子型SDS、阳离子型CTAB 和非离子型Triton X-100（TX-100）这3 种表面活性剂对质量分数为0.10%的Al2O3纳米流体稳定性的改善程度，当Al2O3纳米流体pH 值为10 时，以SDS 作为表面活性剂的纳米流体zeta 电位值提高至30 mV 以上，最稳定。不同表面活性剂对pH 值为10、质量分数为0.10%的Al2O3纳米流体zeta电位的影响见表1。

表1 不同表面活性剂对pH值为10、质量分数为0.10%的Al2O3纳米流体zeta电位的影响［22］Tab.1 Surfactant effect on zeta potential of nanofluids with pH at 10 and Al2O3 mass concentration at 0.10%［22］

2.2 表面活性剂添加量对纳米流体稳定性影响

表面活性剂对质量分数不同的纳米流体稳定性改善程度不同。Rashidi［34］研究了表面活性剂聚乙烯醇对不同质量分数（0.01%，0.02%，0.04%，0.08%，0.10%）多壁碳纳米管纳米流体稳定性的影响，其中0.01%多壁碳纳米管纳米流体zeta 电位的绝对值在30 mV 以下；0.10%多壁碳纳米管纳米流体zeta 电位的绝对值最高，表明其稳定性最好。聚乙烯醇作为表面活性剂时，不同质量分数多壁碳纳米管纳米流体的zeta电位如图2所示。

图2 不同质量分数多壁碳纳米管纳米流体zeta电位值［34］Fig.2 Zeta potential values of multi-walled carbon nanotubes nanofluids with different mass fractions［34］

Gimeno 等［35］发现表面活性剂二苯砜在纳米流体温度高达400 ℃时仍可提高其稳定性，并对添加炭黑纳米颗粒至铝热醇VP1 导热油中形成的纳米流体的稳定性和热性能进行了研究，发现其导热系数随着固体质量分数的增加而增大，纳米流体的传热性能在整个温度范围内都优于基液。

综上所述，纳米流体的稳定性受表面活性剂的类型和添加量影响。由于在高温下大多数表面活性剂与纳米颗粒的键合作用会被破坏，用表面活性剂改善高温纳米流体稳定性的方法失效。对于高温纳米熔盐而言，表面活性剂在改善其稳定性方面存在局限性，目前尚未发现添加表面活性剂提高高温纳米熔盐稳定性的研究和文献。

3 超声技术

超声技术是指利用超声振荡产生的空化作用引起微束流，将较大纳米团簇分解成纳米颗粒以提高纳米流体的稳定性。超声振荡的时长和频率都会影响纳米流体的稳定性［36-37］。

Ismail 等［38］研究了制备工艺对Al2O3-SiO2混合纳米流体稳定性的影响，最佳制备方法是在使用超声技术前1 h使用磁力搅拌器搅拌纳米流体15 min，此时混合纳米流体具有最高的分散稳定性。丁洁等［30］研究了超声振荡时间对多壁碳纳米管-水/乙二醇混合基纳米流体稳定性的影响，图3 为纳米流体透射比随振荡时间的变化，由图3可见，随着振荡时间的增加，纳米流体的透射比先降低后升高，而透射比越低说明其稳定性越好。超声振荡的最佳时间为1 h，时间超过1 h，由于温度升高，纳米颗粒间的布朗运动加快，碰撞次数增加，稳定性下降。

图3 纳米流体透射比随振荡时间的变化［30］Fig.3 Transmittance of nanofluids varying with oscillation time［30］

Mahbubul 等［39］使用喇叭形超声均质器对TiO2-H2O 纳米流体进行时长分别为30，60，90，120，150，180 min 的超声振荡处理，发现纳米流体的pH 值与超声振荡时间成反比。通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）对纳米颗粒的形貌和分散性进行表征，发现超声振荡时长不同，对纳米流体稳定性的影响也不同，并不是超声振荡时间越长越好。当超声振荡时长为180 min 时，纳米颗粒会由于颗粒间碰撞几率增加而再次团聚。杨柳等［40］发现，超声振荡不能提高以纯水为基液的纳米流体的分散性；而以氨水为基液的纳米流体，通过适当的超声振荡可显著改善其分散性。

要提高不同质量分数的纳米流体稳定性需要不同的超声振荡时长。Li 等［41］分别将质量分数为1.00%，2.00% 和3.80% 的Cu 纳 米 颗 粒 添 加 到（CH2OH）2基液中制成纳米流体，经过不同时间（0～75 min）超声振荡处理之后对其稳定性进行研究，发现添加纳米颗粒的质量分数越高，纳米流体达到较好稳定效果需要的超声振荡时间越短。因为纳米颗粒越多，碰撞机会越大，越容易聚集，导致稳定性下降。Asadi 等［42］发现在纳米流体中添加表面活性剂之后，纳米流体稳定性的最佳超声振荡时间为30 min；对于没有添加表面活性剂的纳米流体，其稳定性随超声振荡时间的增加而提高。对于水溶液法制备的以盐为基液的纳米流体中，超声振荡是提高其稳定性的一种方法；对于用高温熔融法配制备的以熔盐为基液的纳米流体，搅拌速率和搅拌时长会影响高温纳米熔盐的稳定性。Chieruzzi等［43］提出了一种基于高温混合的新方法，使用双螺杆微混合器在高温环境下对基盐和纳米颗粒进行混合，同时研究了不同转速（100，200 r/min）和混合时间（15，30 min）对纳米流体稳定性的影响。发现转速越高、混合时间越长，试验研究对象颗粒聚集尺寸就越小。

综上可知，利用超声空化作用引起的强大冲击波和微束流可将纳米团簇分解，使用超声波浴、处理器和均质器等设备都可以提高纳米的稳定性。在用超声技术提高纳米流体稳定性时，其时长和频率关系着纳米流体的稳定性。

4 混合纳米颗粒法

近年来，研究人员开始关注混合纳米颗粒对纳米流体悬浮液稳定性的影响［44］。混合纳米颗粒之间存在分子力，可防止纳米颗粒团聚，达到高稳定性的效果。另外，混合多种纳米颗粒可将不同纳米颗粒的性能结合起来，具有更好的热物理、光学、流变性和形态性能［45-46］。将不同类型、不同尺寸、不同形状的纳米颗粒进行混合时，首先根据不同纳米颗粒之间的分子作用力对纳米颗粒进行混合，然后以两步法将混合纳米颗粒分散到基液中。

Liu等［47］提出利用磷酸锆（ZrP）盘状胶体作为表面活性剂来分散纳米颗粒的新方法，研究发现ZrP不同排列方式对纳米颗粒的阻挡效果不同如图4所示，进而影响纳米流体悬浮液的稳定性。

图4 ZrP不同排列方式对纳米颗粒的阻挡效果［47］Fig.4 Blocking effect of ZrP with different arrangements on nanoparticles［47］

马明琰等［48］先按体积比40∶40∶20 的比例制备Al2O3-TiO2-Cu 混合纳米颗粒，然后用两步法制备体积分数为0.005%～1.000%的Al2O3-TiO2-Cu/水三元混合纳米流体及与其对应的单一纳米流体。对于混合纳米流体而言，团聚体的平均尺寸不大。这是因为小粒径Al2O3颗粒填充在大粒径TiO2和Cu 颗粒形成的缝隙中，形成致密的固-液界面层。同时三元混合纳米流体由于颗粒的特殊排布，其热导率明显高于单一纳米流体。体积分数对纳米流体的稳定性有一定的影响。Fikri 等［49］采用单步法制备体积分数为0.30%，0.50%，0.70%和1.00%的混合纳米流体，TiO2-SiO2按体积比7∶3形成混合纳米颗粒。对混合纳米流体的稳定性进行研究分析，发现体积分数为1.00%的混合纳米流体稳定性最高，其他比例纳米流体的稳定性均在24 h 后下降。关于混合纳米颗粒对高温纳米熔盐流体稳定性的提高，李昭等［50］在混合纳米颗粒总质量分数为1.00%的前提下，研 究 质 量 比 为2∶8 的Al2O3-SiO2，TiO2-SiO2和CuO-SiO2混合纳米颗粒对高温纳米熔盐稳定性的影响，发现Al2O3共价键强度相对最大，极性最强，Al2O3与SiO2形成混合纳米颗粒能够更好地改善高温纳米熔盐稳定性。

通过添加表面活性剂或调节pH 值的方法来提高纳米流体稳定性都会不可避免地引入一些新的杂质。混合纳米颗粒之间由于存在分子力，可改善纳米流体的稳定性；同时混合纳米流体还可以将不同纳米颗粒的性能结合起来，获得更好的热性能。

5 结论

纳米流体作为一种高效传热工质，研究人员对其热性能和稳定性进行了深入研究。近年来，研究人员对低温纳米流体的研究拓展至高温熔盐和导热油领域。但无论是低温纳米流体还是高温纳米流体，稳定性限制了其在大部分领域的长期应用。

（1）对于以水为基液的纳米流体，可通过调节纳米流体的pH 值使其离子浓度达到合适的值来提高其稳定性。纳米流体的pH 值与纳米颗粒的种类、质量分数（体积分数）、温度和基液的性质有关。

（2）表面活性剂可通过降低纳米颗粒表面自由能、提高纳米颗粒间的排斥力来改善纳米流体的稳定性。纳米流体的稳定性与表面活性剂的类型及添加量有关。

（3）对于用超声技术改善纳米流体稳定性，超声振荡的方式、时长和频率都会影响纳米流体的稳定性。在用超声振荡法提高纳米流体稳定性的文献研究中，针对相同纳米流体的最佳超声处理时长存在争议，这可能是由于纳米流体制备方法上存在差异等情况，未来仍然需在制备方法上展开研究。

（4）利用混合纳米颗粒之间的分子力可以改善纳米流体的稳定性，使纳米流体具有更好的热性能。对于以熔盐为基液的高温纳米流体，目前关于混合纳米颗粒对其稳定性影响的研究太少。

上述研究有助于解决纳米流体在长期应用时存在的稳定性低的问题。目前国内外关于高温熔融纳米熔盐的稳定性机理和提高其稳定性的文献及研究较少，高温熔融纳米熔盐作为长期应用的传热工质需要继续深入研究。