明胶基高吸水树脂的制备及性能研究

何梦奇 徐继红 段贤扬 杨忠连

摘 要：为改善树脂的吸水性能，提高树脂的保水能力，以明胶（Gel）和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS） 为原料，采用微波辐射法，通过接枝共聚合成了Gel-g-PAMPS高吸水树脂，利用SEM和FTIR对树脂进行了表征。考察了合成条件对高吸水树脂吸水倍率的影响，研究了树脂在不同盐溶液的溶胀行为及树脂的保水性能。结果表明Gel和AMPS之间发生了接枝共聚反应，最佳合成条件下树脂对去离子水和生理盐水的吸水倍率分别为630g/g和76g/g。在盐溶液浓度为60mmol/L的NaCl、CaCl2、FeCl3溶液的吸水倍率分别为116、63、29g/g。适量引入Gel可以改善树脂的吸水性能，树脂具有良好的保水能力。

关键词：明胶;2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸;复合高吸水树脂;吸水倍率;微波辐射

中图分类号： TQ324.8  文献标志码：A

文章编号：1672-1098（2021）01-0068-07

收稿日期：2020-07-20

基金项目：安徽高校自然科学研究基金资助项目（KJ2016A197）

作者简介：何梦奇（1994-），女，安徽池州人，在读硕士，研究方向：高分子和聚合物水凝胶。

Preparation and Properties of Gelatin-based Super  Absorbent Resin

HE Mengqi，XU Jihong，DUAN Xianyang，YANG Zhonglian

（School of Chemical Engineering， Anhui University of Science and Technology，Huainan Anhui  232001，China）

Abstract：In order to improve the water absorption and water holding capacity of the resin， the Gel-g-PAMPS super absorbent resin with gelatin （Gel） and 2- acrylamide -2- methyl propylsulfonic acid （AMPS） used as raw materials was formed by graft copolymerization through microwave radiation method， which was characterized by SEM and FTIR. The effects of synthetic conditions on the water absorption ratio of the super absorbent resin were investigated， and the swelling behavior in different salt solutions and the water retention property of the resin were studied. The results showed that graft copolymerization occurred between Gel and AMPS， and the absorbency of the resin to deionized water and normal saline was respectively 630g/g and 76g/g，  under the optimal synthetic conditions. In NaCl， CaCl2 and FeCl3 solutions with a salt concentration of 60mmol/Lthe water absorption ratios were 116， 63 and 29g/g respectively. An appropriate amount of Gel being applied is able to improve the water absorption of the resinand make it have a good water retention ability.

Key words：gelatin; 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonicacid; Composite super absorbent resin; water absorbency; microwave irradiation

高吸水樹脂是一类具有三维交联网络结构，能够吸收大量水又不溶于水的高分子聚合物材料，目前已广泛应用到医药卫生、农林园艺、石油化工、环境保护等多个领域[1-3]。高吸水树脂可以分为天然高分子和合成高分子吸水树脂两大类[4]。近年来，具有生物可降解性、生物相容性、成本低廉、来源丰富、无毒等特性的天然高分子及其衍生物材料日益受到吸水性树脂应用领域的重视，成为功能高分子材料方面研究的热点[5-6]。多种天然高分子如淀粉[7-8]，壳聚糖[9]，纤维素[10-11]，海藻酸[12]等被用以制备各种环境友好型高吸水树脂，并且展示出许多优良的性能，拓宽了天然高分子材料的应用。明胶（Gel）是一种具有三螺旋结构的天然高分子聚合物，是由动物胶原蛋白部分水解得到的产物。由于明胶的组成单元都是氨基酸，所以明胶具有更好的生物相容性、生物降解性，是制备环境友好型高吸水性树脂的优良高分子材料[13-14]。董奋强等[15]研究了溶液聚合法制备明胶-丙烯酸-丙烯酰胺接枝共聚可降解高吸水性树脂的方法，合成的明胶基高吸水性树脂具有较好的吸水性能，但以明胶接枝共聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS） 的研究还报道甚少。

微波辐射具有穿透力强、加热迅速均匀、反应时间短、不需要氮气保护等优点，是一种符合环境友好的合成新技术，已被应用于高分子聚合反应领域[16]。因此，本文以Gel、AMPS为原料，通过微波辐射法合成了Gel-g-PAMPS复合高吸水树脂，本文探讨了高吸水树脂最佳合成条件及树脂的吸水和保水性能，以期为明胶基高吸水树脂的制备提供参考。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

明胶（Gel），AR，河北学洋明胶蛋白厂;2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），工业品，山东寿光联盟精细化工有限公司;N，N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA），AR，国药集团化学试剂有限公司;过硫酸钾（KPS），氯化钠（NaCl）、氯化钙（CaCl2）、氢氧化钠（NaOH），均为AR，南京化学试剂一厂。

微电脑微波反化学应器：LWMC-201型，南京陵江科技开发有限责任公司;电子天平：JY5002型，上海精密科学仪器有限公司;扫描电子显微镜（SEM），S-3000N型，日本日立公司。红外光谱仪（FTIR），VECTOR-33型，德国Bruker 公司。

1.2 试样制备

准确称取4.0g的AMPS、0.2g的Gel（AMPS的5 %）和8.61mL的蒸馏水于100mL烧杯中，放入恒温加热磁力搅拌器中加热、搅拌，待明胶充分溶解后，依次加入0.084g的引发剂KPS（总体含量的0.5%）和0.054g的交联剂MBA（总体含量的0.3%），混合均匀后，用移液管移取3.51mL浓度为0.02g/mL的NaOH调节中和度（中和度50%），搅拌均匀后倒入500mL大烧杯中用保鲜膜封口，放入功率为195W的微波反应器中，反应2min后得无色透明胶体，将胶体置于烘箱中于90℃进行烘干，等至恒重，碾碎可得高吸水性树脂粗产品，在70℃左右水浸泡、搅拌至完全溶胀，用去离子水浸泡粗产品、搅拌、洗涤3次除去未反应的单体，过滤、干燥、粉碎，除去未交联的均聚物和未反应的单体，用筛子过滤并烘干，即得纯树脂。留待备用以进行后续性能测试，合成路线如图1所示。

使用KPS作为自由基引发剂，MBA为交联剂，将单体AMPS接枝到Gel主链上。首先，引发剂KPS在加熱下分解产生硫酸根阴离子基团，阴离子自由基从Gel侧链中的官能团（NH2）中提取H+以形成相应的自由基;然后，形成的自由基引发单体AMPS接枝到Gel主链上，形成接枝共聚物;最后，在交联剂MBA的存在下进行交联反应，从而形成具有三维网络结构的Gel-g-PAMPS复合高吸水树脂。

1.3 树脂吸水性能的测定与表征

1）树脂吸水倍率的测定。

取m1g干燥树脂，加入去离子水或不同盐溶液或不同pH值溶液在室温下浸泡5h，待吸水饱和后用120目标准筛过滤，静置1h去除表面水分，称剩余树脂m2g，树脂的吸水倍率（Q）用公式（1）计算

Q=（m2-m1）/m1（1）

2）树脂的保水性能。

取m3g吸水饱和的树脂于烧杯中，然后置于80℃恒温干燥箱内干燥，测定剩余质量m4g，计算随干燥时间变化的树脂保水率φ。树脂保水率用公式（2）计算

φ=m3m4×100%（2）

1.4 水凝胶结构分析

使用S-3000N型扫描电子显微镜在测试电压为20kV下对冷冻干燥后的树脂样品形貌进行表征。采用VECTOR-33傅里叶变换红外光谱仪，以KBr压片对样品进行测定，确定高吸水树脂的结构。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

Gel-g-PAMPS高吸水树脂的SEM表征如图2所示。从图2中可以看出树脂具有明显的蜂窝状孔洞结构，孔洞分布密集且相互连接，大小基本一致，这种相互连接的多孔结构是高吸水性树脂吸附水和其他物质的基础。可能是由于Gel分子链和AMPS之间的交联反应导致了树脂内部规则多孔结构的产生，SEM结果表明Gel和AMPS发生了接枝共聚反应，形成了具有三维孔洞结构的高吸水树脂。

2.2 FTIR分析

Gel和 Gel-g-PAMPS的FTIR表征如图3所示。

从图3a中可以看到，3 416cm-1处附近宽峰为-NH的伸缩振动吸收与-OH的伸缩振动峰的重叠，2 924cm-1为C-H的伸缩振动峰， 1 648cm-1是明胶酰胺-I带C=O伸缩振动峰， 在1 553cm-1处微弱的峰是酰胺-Ⅱ带N-H伸缩振动峰， 这些是明胶的特征峰[17]。图3b FTIR曲线中可以看到，3 447cm-1吸收峰是由3 416cm-1处的Gel和PAMPS的O-H和N-H的伸缩振动峰叠加形成，叠加后峰值增大;1 648cm-1出现在1b曲线里，而1 553cm-1处峰值明显增强，这是与PAMPS中1 560cm-1仲酰胺的 N-H弯曲振动峰共同作用结果。此外，AMPS中的S=O的对称和反对称伸缩振动峰出现在1 197和1 042cm-1处，C-S 伸缩吸收峰出现在625cm-1处。FTIR分析显示Gel和AMPS发生了接枝共聚反应，形成了Gel-g-PAMPS复合高吸水树脂。

2.3 合成条件对高吸水性树脂吸水倍率的影响

1）引发剂对吸水倍率的影响。引发剂对吸水倍率的影响如图4所示。

由图4可以看出，随着KPS添加量的增大，树脂的吸水倍率呈现先增大而后又快速减小的趋势，当KPS质量分数为0.5%时，树脂在去离子水和生理盐水的吸水倍率分别为630g/g和76g/g。KPS用量大小影响聚合反应速率，KPS用量较小，聚合反应体系存在的少量自由基，反应速率缓慢，聚合物链短，所以树脂的吸水能力弱。KPS用量的增加，聚合反应速率增强，明胶高分子链上的活性中心增多，AMPS接枝率增加，容易形成均匀的三维网络结构，导致树脂吸水能力增强。进一步加大KPS用量，在增加链增长反应的同时，也会加快链终止反应，可溶性低聚物也会增多，结果会导致树脂吸水倍率的下降。

2） 交联剂对树脂吸水倍率的影响。MBA用量对树脂吸水倍率的影响如图5所示。

由图5可知，随着MBA添加量的增大，树脂的吸水倍率呈现出先增大而后又开始快速减小的趋势，当MBA质量分数为0.3%时达到最大，树脂在去离子水和生理盐水的吸水倍率分别为630g/g和76g/g。树脂的交联程度对其吸水倍率的大小产生很大的影响。当MBA用量很小时，树脂内部交联密度较低， 网络结构稀疏，树脂部分溶于水，吸水倍率小。当交联剂增大时，树脂内部的交联度增加，三维网络结构逐步形成并趋于完善，吸水倍率增加。随着交联剂用量的进一步增加，树脂内部聚合物链会有更多交联点产生，使得树脂内部形成更为致密的网状结构，聚合物链伸展能力受到限制，溶胀空间变小，导致树脂吸水倍率的下降。

3）中和度对树脂吸水倍率的影响。中和度对树脂吸水倍率的影响如图6所示。

由图6可以看出，随着溶液中和度的增大，树脂的吸水倍率和吸盐水倍率是先逐渐增大而后又开始减小，中和度分别在50%和60%时吸水倍率和吸盐水倍率达到最大值，树脂在去离子水和生理盐水的吸水倍率分别为630g/g和76g/g。中和度的大小会影响树脂内部亲水基团比例，从而影响树脂的吸水能力。中和度较低时，溶液呈现酸性状态，树脂网络中阴离子易被H+离子质子化，网络中—SO3H数量增多，分子链及网络均呈收缩状态，使树脂吸水倍率下降。随着中和度的增加，部分—SO3H转化为—SO-3，负离子之间静电斥力增加，使得树脂内部高分子链膨胀，导致更多的水分子进入，吸水倍率增大。但中和度过高，体系中过多的Na+离子易使反离子屏蔽效应增强，导致树脂的膨胀伸展能力减小，吸水倍率将会下降。

4）明胶用量对树脂的吸水倍率的影响。

Gel用量对树脂的吸水倍率的影响如图7所示。

如图7所示，随Gel 含量的增加，树脂吸水倍率呈现先增加后减小的趋势，在Gel质量分数为5%时达到最大值，树脂在去离子水和生理盐水的吸水倍率分别为630g/g和76g/g。 Gel在聚合反应中起到长链骨架作用，同时Gel分子上存在着 —OH、—NH2 、—COOH 等亲水基团，它们与AMPS的—SO3H之间可以产生协同作用，有利于吸水倍率的提高。当Gel用量较低时，树脂中大分子骨架少，接枝在骨架上的強亲水AMPS数量少，因此树脂的吸水倍率较低。随着Gel用量增加，接枝点开始增多，接枝到骨架上的AMPS增多，树脂网络结构上的多种亲水基团之间协同作用明显，树脂的吸水倍率升高。而当Gel用量进一步增大，整个反应体系的粘度增大，导致反应速度下降，破坏了树脂的三维网络结构，导致树脂吸水倍率的下降。从图中可以看出与未添加Gel的PAMPS树脂相比，含5%的Gel的树脂在去离子水和生理盐水的吸水倍率分别提高了126、27g/g，说明在树脂中适量的引入Gel，可明显改善树脂的吸水倍率。

5）微波功率对吸水倍率的影响。

由图8可以看出，随着微波功率增加，树脂的吸水倍率呈现先增大后减小的趋势， 功率在195W 时达到最大值。树脂在去离子水和生理盐水的吸水倍率分别为630 g/g和76 g/g。微波功率较低时，反应所需能量低，聚合反应速率较慢，使得反应不完全。随着微波功率增加，体系能量增加，有利于自由基的产生，聚合反应完全，易形成较为完善的网络结构，因此树脂的吸水倍率增加。当微波功率过大时，体系能量快速增加，导致反应速率不均匀，同时容易造成暴聚，吸水速率会快速下降。

6）微波时间对吸水倍率的影响

由图9可知，随微波时间的增加，树脂吸水倍率呈现先增大后减小的趋势，辐射时间2min达到最大值，树脂在去离子水和生理盐水的吸水倍率分别为630g /g和76g /g。微波时间短，接枝聚合反应不完全，不能形成较好的网状结构，还会存在部分可溶聚合物，树脂的吸水能力小。随着微波时间增大，聚合反应完全，树脂网状结构良好，吸水倍率增大。辐射时间过长，树脂网络结构刚性化，网状结构遭到破坏，导致吸水倍率下降。

2.4 盐溶液浓度对树脂吸水倍率的影响

实际生产中水中会有一定浓度的电解质，离子浓度是影响树脂的吸水能力的重要因素。树脂在不同价态的NaCl、CaCl2、FeCl3 溶液的吸水倍率如图10所示。由图10可知，树脂的吸水倍率一方面随着盐溶液浓度的增大而减小，另一方面随着金属阳离子的价态的增大而减少，当盐浓度为60mmol/L 时，树脂在NaCl、CaCl2和 FeCl3的吸水倍率分别为 116、63和 29g/g，这是由于树脂内外部溶液之间作为吸水推动力的渗透压差是随着溶液浓度的增加而减小，高价阳离子易与树脂内各阴离子基团发生络合作用，因此树脂在盐溶液中吸水倍率的大小依次为 NaCl>CaCl2>FeCl3。

1.NaCl;2.CaCl2;3.FeCl3图10 盐溶液对吸水性树脂吸水倍率的影响

2.5 树脂的保水性能

良好的树脂应该具有好的保水性能，制备的Gel-g-PMPS 高吸水树脂的保水性能如图11所示。

由图11可知， 在高温80℃的环境中， 制备树脂的保水率随着干燥时间的延长逐渐降低。 Gel的含量分别为5%、 10%的两种高吸水性树脂在80℃干燥250min后，树脂具有的保水率分别为28.1%、23.2%，这说明树脂具有一定的保水能力，能广泛地应用到具有高温环境的一些生产领域。从图10中可以看出Gel含量大保水率略低，这是因为Gel的组成单元都是氨基酸，外界环境对其结构有较大影响，从保水率的角度来说，适量加入Gel有利于提高树脂的保水性能。

3 结论

（1）采用微波辐射法制备了Gel-g-PAMPS高吸水性树脂，最佳合成条件：w（MBA） =0.3%，中和度为50%，w（KPS） =0.5%，w（Gel）=5.0%，微波功率为195W，微波时间2min，树脂对去离子水和生理盐水的吸水倍率分别为630g/g和76g/g。Gel和AMPS之间发生了接枝共聚反应，形成了三维网络结构的高吸水树脂。

（2）树脂的吸水倍率受无机盐溶液金属价态和浓度的影响，吸水倍率顺序为NaCl>CaCl2>AlCl3;適量引入Gel可以改善树脂的吸水性能，树脂具有良好的保水能力。

参考文献：

[1] LI L，CHEN M，ZHOU X，et a1.A case of water absorption and water/fertilizer retention performance of super absorbent polymer modified sulphoaluminate cemeutitious materials[J].Construction& Building Materials，2017，150：538-546.

[2] ZHU Z Q，SUN H X，LI G X，et al. Preparation of polyacrylamide/ graphite oxide superabsorbent nanocomposites with salt tolerance and slow release properties[J]. Journal of Applied Polymer Science，2013，129（4）：2 328-2 334.

[3] 曹宏梅，赖红伟，朱辛为，等.农用淀粉系高吸水树脂的合成及其性能研究[J].安徽农业科学，2009，37（20）：9 341-9 342.

[4] 孙凤玲，王吟.天然生物质水凝胶吸附材料研究进展[J].材料导报：综述篇，2016，308（5）：137-143.

[5] ZHAO S P，ZHOU F，LI L Y，et al.Removal of anionic dyes from aqueous solutions by adsorption of chitosan-based semi-IPN hydrogel composites[J].Composites： Part B，2012，43：1 570-1 578.

[6] YANG F，LI G，HE Y G，et al. Synthesis，characterization，andapplied properties of carboxymethyl cellulose and polyacrylamidegraft copolymer[J]. Carbohyd Polym，2009，78（1）：95-99.

[7] ALI OLA，FATEMEH DOUSTDAR，HAMED GHAREKHANI.Fabrication and characterization of a starch-based superabsorbent hydrogel composite reinforced with cellulose nanocrystals from potato peel waste[J].Colloids and Surfaces A，2020，601：124962.

[8] LIU P S，LI L，ZHOU N L，et al. Synthesis and properties of a poly（acrylic acid）/montmorillonite superabsorbent nanocomposite[J]. Journal of Applied Polymer Science，2010，102（6）：5 725-5 730.

[9] HISHAM A. ESSAWY，MOHAMED B.M. GHAZY，FARAG ABD EL-HAI，et al.Superabsorbent hydrogels via graft polymerization of acrylic acid from chitosan-cellulose hybrid and their potential in controlled release of soil nutrients[J].International Journal of Biological Macromolecules，2016，89：144-151.

[10] 徐继红，彭成松，丰芸，等.微波辐射CMC-g-PAMPS/APT 高吸水树脂的制备及表征[J].精细化工，2014，31（4）：427-437.

[11] WANG Y Z，SHI X N，WANG W B，et al. Synthesis，characterization，and swelling behaviors of a pH-responsive CMC-g-poly（AA-co-AMPS） superabsorbent hydrogel[J]. Turkish Journal of Chemistry，2013，37（1）：149-159.

[12] 张小红，崔英德，潘湛昌.聚丙烯酸/海藻酸纳高吸水性能树脂的制备及生物降解性能[J].化工学报，2005，56（6）：1 133-1 137.

[13] 蒋挺大.胶原与胶原蛋白[M].北京：化学工业出版社，2006：32-88.

[14] HARRINGTON WF.The structure of collagen and gelatin[J].Advances in Protein Chemistry，2005，16：1-138.

[15] 董奋强， 崔英德， 胡军楚，等.明胶-丙烯酸-丙烯酰胺可降解高吸水树脂的制备[J].现代化工，2007，27（11）：47-50.

[16] 来水利，陈峰，韩武军.微波法合成凹凸棒复合丙烯酸高吸水性树脂的研究[J].精细化工，2010，27（3）：296-299.

[17] 蔡志江，侯成伟. 细菌纤维素/明胶复合多孔支架材料的制备与表征[J]. 高分子材料科学与工程，2012，28（8）：140-143.

（责任编辑：李 丽，范 君）