辣椒秸秆类生物质燃烧特性的热重分析和质谱分析

2021-07-30付文轩

科学技术创新 2021年21期

付文轩

(贵州大学电气工程学院,贵州贵阳 550025)

目前,国内农村能源消费结构中,存在能源消费结构不合理问题如能源基础设施不完善、能源利用率低下等,生物质成型燃料技术已经经过近半世纪的研究和实践,今天技术层面上依旧存在的问题有了较为清晰的解决途径,生物质是可再生能源中运输储存、供能成本最低的固体能源,在能源危机大背景下是中国乡镇将来实现全面现代化除煤炭外最好的替代燃料。生物质能是研究解决我国能源、生态环境的热点。对目前能源、生态环境状况以及生物质能的利用现状优缺点归纳并对今后生物质能源发展道路的多样性进行研究, 当前辣椒杆燃料燃烧技术研究、辣椒杆能利用对生态环境造成的影响、生物质辣椒杆能开发能源潜力、辣椒杆多样性开发利用可行性分析等四个方向做出总结。

对辣椒杆可燃性进行分析,其升温速率对辣椒杆燃烧过程的影响问题进行研究,分别对TG、DSC 曲线进行分析,并对比在不同速率下燃烧过程中的变化；以及在燃烧过程中水、一氧化碳、二氧化碳、二氧化氮、二氧化硫的离子流强度阶段过程进行分析；对比三种速率对析出成分的影响；最后从NETZSCHProteus-61 中读取燃烧曲线中各个阶段特征数据计算其着火和燃烬性能。

1 实验部分

1.1 实验样品

实验中选用贵州地区的辣椒杆为原料, 是贵州贵阳的地区农作生产后的废弃物。为了保证实验不受外界环境因素过多的干扰先将样品放置与实验中静止7 天,用DJ-1 型粉磨机磨成粉状,经分析筛选控制粒径大小,制的空气干燥基样品。

1.2 实验设备及条件

热重-质谱(TG-MS)联用仪中,制得的空气基辣椒杆燃烧实验样品质量为10mg,实验样品采用氧化铝坩埚放置,热分析仪的吹扫气体为氧气、氩气、氩气混合气体,流量分别为10ml/min、40ml/min、15ml/min,保护气为氩气,流量为15ml/min,升温速率分别为7.5、15 和30K/min,温度范围为室温至900℃,如图1。

2 结果与讨论

2.1 燃烧曲线特性分析

图1 辣椒杆生物质工业分析热重曲线(7.5K/min)

图2 为在7.5、15、30K/min 三种不同升温速率下辣椒杆燃烧的TG 曲线对比图。(图中[1]为7.5K/min 升温速率燃烧TG 曲线；[2]为15K/min 升温速率燃烧TG 曲线；[3]为30K/min 升温速率燃烧TG 曲线)

图2 不同升温速率下TG 曲线对比

由图2 可知,在不同升温速率下燃烧的辣椒杆第一阶段水分析出阶段基本在130℃左右即可完成,该阶段主要表现为辣椒杆表面水分及内部水分析出,水分含量的比例直接决定了辣椒杆燃烧后所能获得的能量高低。失重平均速率最高为2.58%·min-1,最低为0.53%·min-1,失重平均速率依次从低到高为15K/min、7.5K/min、30K/min；失重率最高为16.82%,最低为3.85%,失重率依次从低到高为15K/min、30K/min、7.5K/min。第二阶段挥发分析出阶段基本在365℃左右即可完成,该阶段主要表现为残余在细胞中的结合水析出以及半纤维素、纤维素和部分木质素热解的挥发分析出,失重平均速率最高为5.8%·min-1,最低为1.24%·min-1,失重平均速率依次从低到高为7.5K/min、15K/min、30K/min；失重率最高位41.06%,最低为36.57%,失重率依次从低到高为30K/min、7.5K/min、15K/min,在30K/min 升温速率下该阶段的失重率反而低于15K/min 升温速率下的失重率,其主要原因为升温速率过快导致辣椒杆内部部分挥发分未能即使析出,从而使得失重率下降；第三阶段炭燃烧阶段基本在552℃左右即可完成,后续至燃烧结束为灰分燃烧,该阶段燃烧反应速率取决于氧气在焦炭表面的扩散速率、炭和可燃挥发分的燃烧。失重平均速率最高为4.51%·min-1,最低为1.08%·min-1,失重平均速率依次从低到高为7.5K/min、15K/min、30K/min；失重速率最高为30.80%,最低为27.41%,失重率依次从低到高为15K/min、30K/min、7.5K/min,从辣椒杆的各个阶段燃烧时的热稳定以及燃烧时各阶段的失重率(挥发分析出)情况考观察,在升温速率为7.5K/min 下,发生热解挥发分析且释放热量较高,但时间较长。在升温速率为15K/min 下,挥发分析出较为完全,从燃烧开始至结束失重率最高且反应时长适中。在升温速率为30K/min 下,能够很快将水分析出,但因升温速率过快而导致在挥发分析出时会有部分挥发分还未能析出就进入炭燃烧阶段,使得热量未能完全释放。

图3 不同升温速率下DSC 曲线对比

由图3 所示DSC 曲线对比图可知,在升温速率7.5K/min 条件下水分析出阶段的温度范围大致为32.2～129.7℃,阶段反应时间为12.9min,水分析出吸热面积为321.2μVs/mg,面积为三种速率水分析出阶段最大的,表明在低升温速率下,温度缓慢上升能够更好的将辣椒杆中的结合水析出；挥发分析出阶段的温度范围大致为129.7～359.8℃,阶段反应时间为30.4min,挥发分析出放热面积为864.8μVs/mg；焦炭燃烧阶段的温度范围大致为359.8～661.4℃,阶段反应时间为40.4min,焦炭燃烧放热面积为4616μVs/mg,放热面积为三中速率最大,表明阶段温度区间前半段依旧有木质素进行热解析出挥发分,进而导致放热量的进一步提高。

在升温速率15K/min 条件下,水分析出阶段的温度范围大致为32.2～138.2℃,阶段反应时间为7.5min,水分析出吸热面积为81.25μVs/mg,面积为三种速率水分析出阶段吸热量最小的；挥发分析出阶段的温度范围大致为138.2～374.8℃,阶段反应时间为15.1min,挥发分析出放热面积为866.6μVs/mg；焦炭燃烧阶段的温度范围大致为374.8～675.7℃,阶段反应时间为20.3min,焦炭燃烧放热面积为4489μVs/mg。

在升温速率30K/min 条件下,水分析出阶段的温度范围大致为32.2～148.8℃,阶段反应时间为4.9min,水分析出吸热面积为217.3μVs/mg；挥发分析出阶段的温度范围大致为148.8～385.4℃,阶段反应时间为6.9min,挥发分析出放热面积为574μVs/mg,面积为三种速率挥发分析出阶段最小的,表明在高升温速率下,放热剧烈但不持续挥发分析出阶段时间较短未能析出的挥发分比例高；焦炭燃烧阶段的温度范围大致为385.4～698.5℃,阶段反应时间为10.4min,焦炭燃烧放热面积为3708μVs/mg,放热面积为三种速率中最小的,表明木质素中仍有较高比例的挥发分未能析出就燃烧殆尽。

2.2 主要成分析出质谱分析

图4 不同升温速率对H2O 的影响

升温速率7.5K/min 条件下水分析出阶段是整个曲线过程中H2O 离子流强度最强的阶段,随着温度升高水分子开始逐渐析出,第一阶段H2O 离子流波动区间为32.2～155.8℃,在70℃时达到曲线最高峰值,离子流强度为4.747997×10-9A；挥发分析出阶段整个曲线过程中H2O 离子流强度温度波动范围最广的阶段,温度区间为155.8～381℃,在303℃时达到该阶段离子流强度峰值,离子流强度为3.09853×10-9A；焦炭燃烧阶段较挥发分阶段相比离子流强度变化缓慢,温度区间在381～583.3℃,在418.6℃时达到该阶段峰值,离子流强度为2.64769×10-9A。

可以直观的看出随着升温速率的增大,H2O 离子流强度整体的曲线变化是增强的,升温速率7.5K/min 条件下水分析出阶段较升温速率15K/min 相比,此条件下H2O 的离子流强度要强且在温度70℃时就达到峰值,但弱于升温速率30K/min 条件下的峰值。除水分析出阶段外,挥发分析出和焦炭燃烧阶段成分析出随升温速率的变化而递增的。强弱变化为：升温速率30K/min＞升温速率15K/min＞升温速率7.5K/min,如图5。

升温速率7.5K/min 条件下从试验开始CO 离子流强度就以极快的速率开始下降,至177.2℃后逐渐达到平稳,宏观表现为水分析出和挥发分析出开始阶段,从113.65519×10-9A 降至7.05476×10-9A；在温度范围406.3～429.1℃之间,CO 离子流强度出现波动,发生在焦炭燃烧阶段,该范围在418.6℃时达到峰值,峰值为7.36357×10-9A。

总体观测CO 变化曲线,在升温速率7.5K/min 条件下水分析出阶段CO 离子流强度居于三种速率首位,起始温度为32.2℃,且燃烧过程结束时,CO 的离子流强度要高于其他两种速率；而升温速率15K/min 条件和升温速率30K/min 条件的CO离子流强度起始温度分别为39℃和33.4℃,燃烧结束时,两种速率的CO 离子流强度相差接近于零,三种速率之间没有明显的递增或递减的关系,但可以看出低升温速率下的CO 离子流强度要大于高升温速率下CO 离子流强度。

升温速率7.5K/min 条件下在水分析出阶段CO2的离子流强度几乎没有变化,以温度137.4℃为临界点,CO2离子流强度开始上升,宏观表现为挥发分析出阶段,可知半纤维素,纤维素在该阶段析出挥发分的同时会释放CO2,温度范围大致为137.4～372.6℃,在308.3℃时达到峰值,峰值为1.02191×10-9A；焦炭燃烧阶段开始剧烈上升,焦炭燃烧释放大量CO2有两个峰,第峰1 较峰2 相比峰宽更窄,过程更剧烈但没有峰2 持续释放的CO2多。峰1 和峰2 的峰值分别为4.00629×10-9A、3.01566×10-9A；在焦炭燃烧至燃烧结束,还有一个较小的离子流强度峰,应该是灰分燃烬所释放的CO2造成的,峰温为647.4℃,峰值为0.10836×10-9A。

三种速率在水分析出阶段CO2离子流强度都接近与零,而挥发分析出和焦炭燃烧阶段CO2离子流强度从低升温速率到高温速率依次递减,最小CO2离子流强度为9.2052×10－9A,最大CO2离子流强度为4.00629×10－9A,从焦炭燃烧末期至燃烧结束离子流强度基本相等,可以看出CO2释放从挥发分析出到焦炭燃烧呈递增关系,且到燃烧结束时CO2离子流强度基本相等。

图7 不同升温速率对NO2 的影响

升温速率7.5K/min 条件下NO2离子流强度宏观表现阶段主要为挥发分析出和焦炭燃烧阶段,挥发分阶段峰温为308.3℃,峰值为0.00547×10-9A,焦炭燃烧阶段两个峰温为418.6℃、456.3℃,峰值为0.01676×10-9A、0.011316×10-9A。

NO2离子流强度与CO2离子强度相似,均为水分析出阶段离子流强度近乎为零,挥发分析出和焦炭燃烧阶段为主要离子流强度释放阶段；升温速率7.5K/min 条件下NO2离子流强度最低为0.01676×10-9A,升温速率30K/min 条件下NO2离子流强度最高为0.03811×10-9A。主要燃烧阶段从低升温速率到高升温速率呈递增关系,到燃烧结束时,数值误差接近与零(图8)。

升温速率7.5K/min 条件下挥发分阶段SO2离子流强度达到曲线顶峰,峰值为0.00168×10-9,趋近于零可以忽略不计,侧面反映了生物质燃烧所释放的有害气体要远远小于煤、石油等化石燃料燃烧所释放的有害气体,生物质成型燃料普及将会有利于解决部分国内环境污染问题。

可看出SO2离子流强度总体为不规则曲线,能够明显看出的峰处于挥发分析出阶段,其中升温速率7.5K/min 条件下SO2离子流强度要低于其他两种速率条件下的SO2离子流强度,但由于数量级为10-12,可以将SO2离子流强度曲线近似为一条直线,除升温速率7.5K/min 条件下挥发分析出阶段离子流强度小于其他两种速率外,无其他明显关系。

表1 燃烧各个失重阶段的峰值温度和峰值速率汇总表

表2 辣椒杆的可燃性指数、燃烧稳定指数和燃烬特性指数

图8 不同升温速率对SO2 的影响

2.3 着火及燃尽性能分析

可燃性指数[3]Ca,表示样品TG 曲线中最大失重速率与着火温度平方的比值。为了能够客观事实的反映样品着火性能的强弱,综合考虑最大失重速率和着火温度两个因素,样品的失重速率越大或者着火温度越低,那么样品可燃行越强。可燃性指数公式为：

燃烧稳定特性指数X,表示样品在燃烧过程中所具备的稳定性,X 指越大表示整个燃烧过程越稳定。

燃烧稳定性指数的计算公式：

燃烬性能特性指数K,表示综合考虑最大燃烧速率、着火温度、最大燃烧峰温、DTG 峰宽温差和后半峰宽温差,K 值越大,说明燃烬性能越好。

燃烬特性指数的计算公式为：

由表2 可知随着升温速率的增大最大燃烧温度、DTG 曲线峰宽温差和DTG 曲线后半峰温差不断增大,相应的最大峰温速率也在不断增大,表明升温速率增大,辣椒杆在挥发分析出、炭燃烧两个阶段的燃烧随着升温速率增大而变得越剧烈。且升温速率增大燃烧峰值速率和平均速率均增大,对后期的焦炭着火及燃烧均更有明显促进作用。

燃烧性能用燃烧特性指数S,表示当样品燃烧性能越好S 越大。燃烧特性指数的计算公式为：

表3 辣椒杆的燃烬特征指数

表4 辣椒杆的综合燃烧特征指数

从表3 可明显看出试样中挥发分析出与炭的燃烧表现为两个燃烧阶段,如果只对炭燃烧阶段进行燃烧特征指数计算会导致数据的不准确,应采用综合燃烧特征指数计算分别计算挥发分和焦碳的燃烧特征指数S1和S2,再采用质量平均值获得试样的综合燃烧特征指数SN。

综合燃烧特征指数计算公式：

式中：u1、u2分别为挥发分析出和炭燃烧的失重量；s1、s2分别为挥发分析出和炭燃烧的燃烧特征指数。

由表4 可知,升温速率30K/min 条件下的S1、S2、SN高于升温速率15K/min 条件下的S1、S2、SN高于升温速率7.5K/min 条件下的S1、S2、SN。说明在高升温速率下燃烧的各个阶段的燃烧性能均强于低升温速率下燃烧的各个阶段,升温速率30K/min条件下的综合燃烧性能优于升温速率7.5K/min 条件下。在挥发分析出燃烧阶段,升温速率30K/min 条件下的燃烧峰值速率和平均速率均较大,这对下一阶段的炭着火及燃烧均更有明显促进作用; 在炭燃烧阶段,而低升温速率下燃烧相对缓慢,甚至在898.7 K 附近仍发生燃烧放热。但也有研究表明,正是由于低升温速率下的燃烧持续时间较长,温度区间宽,在燃烧过程中析出焦油的量远高于高升温速率下。