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柴北缘陆相页岩压裂返排液水化学和同位素特征

2021-07-29郑昭贤崔小顺朱谱成陈宗宇

科学技术与工程 2021年14期
关键词:排液水化学压裂液

郑昭贤,崔小顺*,朱谱成,陈宗宇

(1.中国地质科学院水文地质环境地质研究所,石家庄 050061;2.自然资源部地下水科学与工程重点实验室,正定 050803)

页岩气是指赋存于富含有机质的泥岩、页岩及其夹层中,主要以吸附态存在的非常规天然气[1]。中国的页岩气可采资源量为约31.5×1012m3,占全球可采资源量的15%,是全世界页岩气开采潜力最大的国家[2]。随着“十三五”《页岩气发展规划(2016—2020年)》的发布,中国将进一步推动规模化、商业化的页岩气勘探及开发,力争2030年实现页岩气年产量(800~1 000)×108m3。

页岩气因其高能效和洁净环保等优势受到广泛关注的同时,其开发可能引发的地下水环境影响也受到众多政府部门和专家学者的瞩目[3-6]。页岩气开发的核心环节为水力压裂,但该工艺产生大量回流地表的返排液,其体积通常占压裂液的20%~30%[7]。返排液主要由压裂液、页岩层中的地层水和压裂时形成的页岩颗粒组成。人工配置的压裂液中包含多种有机物,地层水又通常为高溶解性总固体(total dissolved solids,TDS)的卤水,而且页岩中的黏土矿物优先吸附地层中的重金属和铀,使返排液通常具有高TDS、高放射性,并包含超标有毒有害组分等特征[8]。美国纽约州环保局的统计结果表明其辖区内压裂返排液中平均包含59种溶解重金属、27种有机氯化合物和177种挥发、半挥发有机物,其中包含大量对人体有毒有害的重金属和有机物[9]。回流地表的有毒有害返排液通常保存在页岩气井场的废液池中,待返排结束后运输至废水处理厂进行处理排放,但在以上压裂、保存、运输和处理过程中可能产生的跑、冒、滴、漏现象,使返排液成为浅层地下水的潜在污染源[6]。因此,如何在浅层含水层中高效识别返排液已成为页岩气开发环境影响评价领域的新热点。

针对返排液的地球化学特征,页岩气开采程度最高的美国率先开展了一系列研究,以此来确定返排液的识别标识。以美国最大的海相页岩气田——Marcellus气田为例,返排液的Cl-浓度通常大于10 g/L,其水化学类型主要为Cl-Na型水,而且Br-/Cl-(>0.1×10-2)大于海水相应值;返排液中δ11B(25‰~31‰)和87Sr/86Sr(0.710 1~0.712 1)的分布范围也与海水的特征值相近[10]。四川盆地发育中国现今最大的海相页岩气储层,即志留系龙马溪组页岩[11]。Ni等[12]指出威远页岩气田水力压裂返排液TDS大于10 000 mg/L,Br-/Cl-大于0.2×10-2,δ11B分布在20‰~30‰。利振彬等[13]报道涪陵页岩气田页岩地层水为Cl-Na型水,TDS分布在57.6~65.3 g/L,Na+、Cl-、Br-的含量为海水两倍,Br-/Cl-和Na+/Cl-接近海水。不难看出,以上海相页岩压裂返排液的识别指标及其特征值与海水的特征指标及其分布范围相似。美国Marcellus页岩和四川龙马溪组页岩均沉积于海相环境,赋存其中的地层水为蒸发浓缩的古海水[14-15]。这表明压裂及返排过程中,海相页岩地层水通过与压裂液的混合作用,主导了返排液的水化学和同位素特征。另外,Phan等[16]开展的室内页岩压裂实验表明压裂液和页岩的水岩相互作用,可改变压裂液中Sr和Li等同位素组分,但在实际情况中受地层水混合作用的掩盖,上述变化几乎检测不到,表明水岩相互作用对海相页岩返排液的水化学和同位素的影响有限。这也进一步证实了由古海水组成的海相页岩地层水对返排液的地球化学特征起到了主控作用。

但中国北方页岩气有利区(柴达木盆地、准格尔盆地和鄂尔多斯盆地等)的页岩沉积环境相比美国和中国南方有较大区别[17-18]。绝大多数美国和中国南方页岩气赋存于海相地层,但中国北方页岩气主要赋存于陆相地层[18]。这表明陆相页岩的地层水与海相页岩有较大不同,针对海相页岩的研究经验及成果未必适用于中国北方页岩气田。但现阶段,鲜见有关陆相页岩返排液污染标识的中外研究报道。不仅如此,中国北方页岩气的有利区大多与常规油气田重叠,常规油田卤水(conventional oilfield brine,COB)也是区内地下水的重要污染源,其水文地球化学特征有可能与返排液相似,从而增加了地下水污染溯源的难度。因此,有必要开展中国北方陆相页岩压裂返排液的水化学和同位素特征研究,为陆相页岩压裂返排液污染含水层的精准识别及司法鉴定提供科学依据。

柴北缘中侏罗统层系,因具有高有机质丰度、演化程度适中、生烃量大的特点,成为中国西北地区侏罗系烃源岩的主要组成部分[19]。柴北缘鱼卡断陷的中侏罗统大煤沟组页岩是柴北缘最有潜力的页岩气储层,其P50资源量可达2 104×108m3,是今后勘探开发的重点区块[20]。因此,现以大煤沟组陆相页岩层为研究对象,依托柴达木盆地第1口陆相页岩气井——柴页1井,分析压裂返排液的水化学和同位素特征,探讨含水层中压裂返排液的潜在污染识别指标。该研究可为中国北方页岩气开发的环境影响评价及相关环境立法提供指导建议,促进中国北方页岩气勘查开发工作的环境友好进行。

1 研究区概况

柴页1井位于柴北缘块断带祁连山前鱼卡凹陷的脑儿河中下游河流阶地[图1(a)]。研究区属典型的高原大陆性气候,以干旱为主要特征,多年平均降水量仅为89.4 mm,而年均蒸发量高达2 167.1 mm,是降水量的24倍多,从而在区内形成大量盐沼和碱滩[21]。鱼卡断陷,三面环山,一面临河,地形较为封闭,区内主要地貌类型为构造剥蚀低山和河流阶地、河床等河流相地貌。区内主要发育近东西向的扭性及张扭性断层和隐伏断层[图1(b)]。区内浅层含水层自上而下主要由第四系上更新统-全新统的冰水堆积-冲洪积砂砾石和新近系粉砂岩组成。另外,区内古近系和新近系为主要常规油气层,COB是区内地下水的另一个潜在污染源。

柴页1井先后揭穿第四系、新近系、古近系、白垩系、侏罗系之后,遇花岗岩停止钻进,完钻井深为2 250 m[22]。根据现场气测、岩屑岩芯鉴定、元素扫描、伽马能谱扫描、常规测井、特殊测井等资料的分析,中侏罗统大煤沟组第7段(J2d7)的有利层段页岩气显示及开采条件最佳,是柴页1井页岩气探采水力压裂层段[23]。该压裂段主要由富有机质的黑灰色碳质页岩,其主要矿物组分主要为石英、高岭石、伊蒙混层,并包含长石和菱铁矿[24-25]。

2 样品采集及分析测试

2.1 样品采集

采集5种类型地下水样品,分别如下:①柴页1井大煤沟组页岩地层水(formation water,FW);②柴页1井压裂液(fracturing fluids,FF);③柴页1井压裂返排液样品(CY1);④新近系浅层地下水样品(CJ1、CJ2);⑤第四系浅层地下水样品(CJ3)[图1(a)]。其中,FW样品,在压裂前,通过射孔(采用深穿透射孔枪)压裂段页岩采集1组。FF样品,在压裂当天,通过实际比例混合不同压裂液(滑溜水、胶液、酸液)获取。返排液样品,按时间序列采集,即自返排当天算起,在返排第1、2、3、5、7天分别采样。CJ1、CJ2样品采自布设于CY1井场内的地下水监测井,分别代表2组新近系主要含水层(CJ1:145.0~150.5 m;CJ2:96.2~105.0 m);CJ3样品采自CY1井场南缘的下降泉,代表第四系含水层。

图1 研究区概地形地貌、地质构造及地下水取样点分布图Fig.1 The topography and geological structure of the study area,and distribution of sampling sites

样品均在地下水现场理化指标(pH、电导率等)达到稳定后开始采集,并按测试要求分别添加样品保护剂。所有水样冷藏储存于聚乙烯瓶,并尽快送达实验室进行测试,以保证测试数据的准确性。

2.2 样品测试与分析

3 结果

3.1 溶解性总固体(TDS)

TDS是地下水中主要离子的集中体现,也是研究地下水化学特征的重要指标[26]。CJ1、CJ2、CJ3和FW的TDS分别为11.7、15.1、6.4和11.5 g/L,均为TDS大于5.0 g/L或10.0 g/L的盐水或咸水,只有压裂液(FF,4.2 g/L)为TDS小于5.0 g/L的微咸水。返排液由地层水和压裂液混合而成。返排液(CY1-1d~CY1-7d)TDS为7.0~10.2 g/L,其分布范围在地层水和压裂液之间,而且随时间呈递增规律,表明地层水在返排液中占比的递增。根据参考文献[27],研究区及其周边第三系COB的TDS为208.6~501.6 g/L(n=16),相比其他类型水高出1~2个数量级,是研究中TDS含量最高的一类水。

3.2 水化学类型

地下水化学类型可综合反映地下水赋存条件、水岩相互作用、补排循环特征等原生水文地球化学环境和地下水超采、地下水污染等人为活动影响[28]。为了解污染受体(浅层地下水)和潜在污染源(返排液和COB)的水化学特征,采用舒卡列夫分类法对不同类型地下水进行水化学类型划分。

从不同类型地下水Piper三线图(图2)可知,大煤沟组地层水为Cl-Na型水,压裂液为Cl-Na·Mg型水。因返排液主要由2个液相端元(即地层水和压裂液)组成,而且随返排进程的推进,返排液中地层水的占比逐渐升高,导致返排液在三线图中的落点由靠近压裂液逐渐偏移至地层水,但其水化学类型始终为Cl-Na型水。地下水的另一个潜在污染源—COB同样为Cl-Na型水[27],与返排液一致。不仅如此,新近系地下水为Cl·SO4-Na型水、Cl-Na型水,第四系地下水为Cl·SO4-Na型水,反映返排液污染受体中毫克当量百分比最高的阴阳离子分别为Cl-和Na+,与返排液一致。

图2 地层水、返排液、压裂液、浅层地下水的Piper三线图Fig.2 The Piper plot of the formation water,fracturing flowback fluids,fracturing fluid,and shallow groundwater

3.3 主要离子比值

图3 不同类型地下水主要离子比值图Fig.3 The diagram of correlations between main ion components in different types of groundwater

3.4 页岩气组分

水力压裂将原来吸附态的页岩气释放为游离态,并使其溶解进入返排液,导致返排液中包含较高浓度的页岩气。页岩气的主要组分为烷烃,其中又以甲烷为主。返排液中甲烷浓度的分布范围为4 251.10~10 006.03 μL/L,相比压裂前新近系CJ1地下水(2.87 μL/L)、CJ2地下水(2.73 μL/L)和第四系CJ3地下水(<1.00 μL/L)高出3至4个数量级。与此相似,返排液中乙烷和高链烷烃浓度(C2~C5)也相比浅层地下水高出2~3个数量级。不仅如此,当返排液与页岩气达到溶解平衡后,返排液的C1/C1~5约为0.87,与新近系浅层地下水(>0.95)相比明显偏小,反映返排液中甲烷含量相对较低,重烃含量相对较高。另外,由于研究区常规产油层伴生天然气,COB中也溶解了可观的天然气组分。据前人研究,柴北缘天然气均以甲烷为主,重烃含量相对较高,但不同构造带的天然气组分也有所差异,这也导致了不同新近系地层和构造带产出的COB有不同的溶解烷烃特征。COB的C1/C1~5的分布范围为0.84~0.97[29],与返排液和浅层地下水均有重叠区(图4)。

图4 不同类型水C1/C1-5和δ13C-CH4相关性Fig.4 The diagram of correlations between C1/C1-5 and δ13C-CH4 in different types of groundwater

3.5 氢、氧同位素(δ2H-H2O、δ18O-H2O)

氢、氧同位素作为水分子的构成部分,因水文循环和各类水文过程,两者的相关性在不同水体中表现出截然不同的特征。地层水中的δ18O和δ2H值分别为-8.1‰和-67‰,与CJ1(δ18O:-8.5‰~-8.1‰;δ2H:-71‰~-68‰)和CJ2(δ18O:-8.5‰~-8.1‰;δ2H:-68‰~-63‰)含水层为代表的新近系浅层地下水较接近,但与第四系浅层地下水(δ18O:-5.0‰~-3.7‰;δ2H:-51‰~-44‰)有较大差距(图5)。从返排第1天起,返排液的δ18O(-4.7‰~-6.2‰)和δ2H(-62‰~-51‰),超出高值端元(地层水),并随返排时间呈上升趋势,表明压裂及返排期间,返排液与围岩、返排液与页岩中H2S分别产生了同位素交换,使返排液中富集重同位素。整体上,地层水、返排液和浅层地下水位于当地雨水降水线(LMWL)[21]以下,基本在当地蒸发线(LEL)[21]附近。虽然水-岩-气相互作用,使返排液与COB之间的δ18O和δ2H的差异性随时间减小,但第7天(最后1个自流返排日)返排液仍与COB(δ18O:-0.1‰~13.9‰;δ2H:-52‰~-28‰)具有较大差异[30],可相互区分。但水-岩-气相互作用,使返排液与浅层地下水(包括CJ1、CJ2新近系含水层和CJ3第四系含水层)的δ18O和δ2H分布范围基本重叠,无从区分。

图5 不同类型水δ2H-H2O和δ18O-H2O相关性图Fig.5 The diagram of correlations between δ2H-H2O and δ18O-H2O in different types of groundwater

3.6 碳同位素(δ13C-CH4)

生成于地层深部的甲烷(页岩气主要成分)通常为热成因气,而生成于地表浅层含水层的甲烷通常为生物成因气。因不同的生烃机制和生烃环境,导致2种成因气具有截然不同的δ13C-CH4特征[31]。据前人研究,热解气中δ13C-CH4的分布范围为-25‰~-50‰,要大于生物成因气中δ13C-CH4值(-55‰~-75‰)[31]。

返排液中δ13C-CH4值的分布范围为-42.1‰~-36.6‰,并随返排时间趋向地层水(-35.9‰),呈现出典型的热成因甲烷中碳同位素特征(图4)。压裂前,新近系CJ1地下水和CJ2地下水中δ13C-CH4值分别为-37.2‰和-50.3‰,同样呈现热成因甲烷中碳同位素特征,而且与返排液相差较小。值得注意的是,新近系CJ1地下水和CJ2地下水CH4浓度分别为2.87 μL/L和2.73 μL/L,略高于CH4浓度检出限1.00 μL/L。不仅如此,第四系CJ3地下水CH4浓度小于检出限,这也导致无法检测水中δ13C-CH4。这与存在原位微生物产甲烷作用的浅层地下水中高浓度甲烷特征明显不符。这表明研究区浅层地下水中生物成因甲烷微乎其微,而且δ13C-CH4值也说明地下水中微量甲烷代表天然气产区的天然背景值。另外,由于研究区产油层伴生天然气,COB中通常溶解高浓度的CH4,其δ13C-CH4值分布范围为-36.4‰~-27.9‰[32],同样呈现出热成因气甲烷中碳同位素特征,并与返排液相差较小。

3.7 硼、锶同位素(δ11B、87Sr/86Sr)

返排液的2个地球化学端元——地层水和压裂液的δ11B分别为1.1‰和16.7‰,但第1天返排液δ11B为-9.6‰,显著低于2个端元值。虽然之后返排液δ11B(-10.2‰~-6.4‰)呈震荡上升趋势,但相比第1天返排液变幅较小,并始终小于低值端元(地层水)(图6),表明除了混合作用返排液中硼同位素收到页岩黏土矿物解吸附作用引发的平衡分馏作用。压裂前,新近系CJ1地下水(26.1‰)、新近系CJ2地下水(55.7‰)和第四系CJ3地下水(26.1‰)的δ11B均与返排液有较大差异。另外COB(12.4‰~31.1‰)的δ11B也明显不同于返排液[32]。

图6 不同类型地下水δ11B和87Sr/86Sr相关性图Fig.6 The diagram of correlations between δ11B and 87Sr/86Sr in different types of groundwater

地层水的87Sr/86Sr(0.713 842)明显高于压裂液(0.712 189)。压裂期间,由于低87Sr/86Sr压裂液的注入,使返排液的87Sr/86Sr呈“先低后高,逐渐上升”的特征(0.713 115~0.713 606)(图6)。这表明,随着返排时间,返排液中高87Sr/86Sr地层水的占比不断上升,返排液87Sr/86Sr也逐渐上升。因压裂液的注入,第1天返排液87Sr/86Sr略低于压裂前新近系CJ1地下水(0.713 310),但高于压裂前新近系CJ2地下水(0.712 957)和第四系CJ3地下水(0.712 140)。从第2个返排日起,返排液87Sr/86Sr显著高于所有压裂前浅层地下水。另外,COB中87Sr/86Sr为0.711 21~0.711 94[27],明显低于返排液和压裂前浅层地下水。

4 讨论

因海相页岩中的地层水起源于古海水,其氢、氧同位素比值相比起源于大气降水的浅层地下水有显著区别。返排液主要由地层水组成,而且随返排时间,地层水在返排液中的占比逐渐上升,进而使返排液呈现与地层水相似的氢、氧同位素特征。因此,氢、氧同位素常用于海相页岩返排液的识别指标。陆相页岩地层水的起源与其沉积相密切相关,基本来自主要由降水组成的河流、湖泊。因浅层地下水的主要补给来源同样为降水和地表水,地层水和浅层地下水的氢、氧同位素差异较小。从研究区不同类型的地下水的对比分析也可知,返排液与浅层地下水的氢、氧同位素分布范围基本重叠,表明氢、氧同位素不适用于陆相返排液的识别指标。

由于返排液溶解大量的页岩气,受返排液污染的地下水通常呈现甲烷异常升高现象。但地下水中甲烷并非唯一来自页岩气,也可能来自含水层本身的微生物产甲烷作用。这说明光凭地下水甲烷浓度异常并不能判定返排液污染。由于不同的成烃机制,热成因页岩气通常包含较高含量的高链烷烃,如乙烷、丙烷和丁烷等,而且甲烷中富集重碳同位素,相反生物成因的沼气中绝大部分由甲烷组成,基本不含高链烷烃,而且甲烷中富集轻碳同位素。因此,地下水溶解烷烃的组分和同位素比值,可有效区分地下水中页岩气和含水层本身产生的生物成因气,常用作返排液污染地下水的识别指标。在中国南方大量使用沼气的页岩气开发区,这些指标已经广泛应用为返排液泄露地下水的预警指标。但在中国北方,尤其在柴北缘地区,以上气化学和同位素指标因以下原因受到较大局限。

(1)柴北缘高海拔形成的低气压和干旱-半干旱气候形成的高TDS浅层地下水,显著降低烷烃的溶解量,进而形成地下水中溶解烷烃的脱气现象。脱气过程中不仅产生气体组分分馏,而且产生同位素动力学分馏,即溶解度相对较低的高链烷烃和由轻碳同位素组成的甲烷优先脱气,导致C1/C1~5降低,δ13C-CH4升高,使单一成因气呈现两种成因气的混合特征。

(2)相比中国南方,北方页岩气田通常与常规油气田相重叠,如柴达木盆地、鄂尔多斯盆地等。由于大部分页岩气和常规天然气均属热成因气,其气化学和同位素特征相似,导致在地下水中无从区分其污染源为返排液还是COB。以上两种气化学和同位素指标的局限性在研究中均有所体现。从研究区不同类型的地下水页岩气组分和碳同位素对比分析可知,压裂前浅层地下水的C1/C1~5呈生物成因气特征,但δ13C-CH4呈现热成因气特征。这些现象都可能由浅层地下水的脱气导致。不仅如此,返排液和COB中C1/C1~5和δ13C-CH4的分布范围重叠,当地下水发生明显污染时无法有效区分其污染源。因此,页岩气化学和同位素特征同样不适用于研究区返排液的识别标识。

返排液中硼同位素受水力压裂过程中水岩作用影响,使其具备与浅层地下水和COB完全不同的δ11B特征。水中锶同位素主要受水岩作用影响[33]。地层水演化的漫长时期,水岩作用赋予了地层水硅酸盐岩(大煤沟组页岩主要矿物组分)高87Sr/86Sr特征,并通过压裂过程中混合作用,使返排液也呈现相似的锶同位素特征,并与浅层地下水和COB有较大的差别。因此,硼、锶同位素是返排液污染浅层地下水的潜在识别指标。

5 结论

(1)返排液的TDS分布范围与浅层地下水有较大重叠,但显著低于浅层地下水的另一污染源,即COB;返排液的水化学类型为Cl-Na型水,与浅层地下水的Cl·SO4-Na型水、Cl·SO4-Na·Mg型水有所区别,但与COB完全一致;返排液的主要阳离子比值与浅层地下水有较大差异,但与COB基本一致;返排液的主要阴离子比值与浅层地下水和COB均不同。返排液的烷烃类浓度和C1/C1~5均大于浅层地下水,但返排液的C1/C1~5和δ13C-CH4分布范围与COB有较大的重叠。返排液中δ2H-H2O和δ18O-H2O的分区范围与浅层地下水基本重叠。

(2)柴北缘地区极度干旱的气候条件和含水层矿物组成,导致海相页岩气田常用的返排液识别指标,如Cl-、TDS、水化学类型、主要离子比值等均不适用于该区陆相页岩返排液的识别标识。不仅如此,柴北缘地区常规和非常规油气的共同开采现状,使页岩气气化学和同位素指标不适用于大煤沟组陆相页岩返排液的识别标识。

(3)返排液中δ11B和87Sr/86Sr的分布范围与浅层地下水和COB均不重叠,有较大的可区分空间,是返排液污染浅层地下水的潜在识别指标。

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