层状Ti3C2Tx/水性聚氨酯复合双层薄膜的制备及电磁屏蔽性能

2021-07-27秦文峰符佳伟李亚云王新远

宇航材料工艺 2021年3期

秦文峰符佳伟李亚云王新远肖鹏

（中国民用航空飞行学院，航空工程学院，广汉 618307）

文摘采用交替真空抽滤制备Ti3C2Tx MXene/WPU 复合双层薄膜，用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）表征了微观形貌，X 射线衍射仪（XRD）测试了晶体结构，通过矢量网络分析仪测试了电磁屏蔽性能。结果表明，可以通过超声离心制备出少层Ti3C2Tx；复合双层薄膜具有高韧性、高导电性以及优异的电磁屏蔽性能，表面电阻为3.57 Ω；电磁屏蔽性能结果表明，MWPU3：1的复合薄膜屏蔽性能为37.9 dB。在X 波段与K波段，MWPU3：1复合薄膜性能较为优异，且复合薄膜是吸收型电磁屏蔽材料。

0 引言

随着5G 无线通讯系统的逐渐发展和应用，高集成化的电子通信和电子设备迅速发展，产生的电磁辐射和干扰问题已经不可避免，航天、医疗以及军事等领域正在面临着严峻挑战［1-3］。目前，现代民航飞机采用大量电传操纵系统，大量电磁辐射会使航空电子设备发生故障和退化，严重时可能导致机毁人亡的惨剧［4-6］。因此，研究高性能的电磁屏蔽材料对于解决航空、军事等领域中的电磁辐射污染问题是有效途径之一。金属或金属氧化物复合材料作为传统的电磁干扰材料，具有高导电性和优异的磁导率，但由于其密度高、吸收带宽窄、阻抗差等特点，并不是首选材料［7-8］。MXenes 是一种类似石墨烯的二维（2D）过渡金属碳化物/氮化物族，通常用Mn+1XnTx来表示，其中M 为过渡金属，X为碳或氮，Tx为功能表面末端（如—O、—F、—OH）［9-11］。其优异的金属导电性、亲水性、机械性能以及与有机高分子良好的相互作用，在储能领域［12］、传感器［13］、光催化［14］、微波吸收和电磁屏蔽屏蔽领域被广泛应用［15-17］。其中，Ti3C2Tx作为MXene 族中最具代表性的产品之一，自从发现以来就在电磁屏蔽和微波吸收领域被广泛报道［18］，但是单一的Ti3C2Tx薄膜具有韧性差、易氧化等缺点。而聚氨酯具有耐低温、柔韧性好、附着力高等优点被广泛应用。因此，本文通过刻蚀法制备Ti3C2TxMXene，采用交替真空过滤方法制备Ti3C2TxMXene/水性聚氨酯薄膜，研究其电磁屏蔽性能，这对拓展航空复合材料电磁屏蔽研究具有重要意义。

1 实验

1.1 材料

盐酸、氟化锂从成都科隆试剂有限公司购买；Ti3AlC2MAX粉末（纯度99%，400目）采购自福斯曼科技（北京）有限公司；水性聚氨酯（40%）购自广州誉衡新材料有限公司。以上所有化学试剂均为分析纯。

1.2 Ti3C2Tx MXene刻蚀

1.56 g氟化锂和20 mL 9 M HCl（37%）在聚四氟乙烯烧杯中常温搅拌5 min，形成均相溶液确保氟化锂完全溶解。然后将1 g Ti3AlC2粉末加入混合溶液中，在油浴40 ℃下磁力搅拌36 h。将混合后的溶液在8 000 r/min下离心多次，确保上清液的pH>6。然后将沉淀物分散在250 mL去离子水中，在冰浴下超声处理30 min。随后以3 500 r/min离心30 min，收集上层深绿色液体，即剥离后的少层Ti3C2Tx分散液，用于后续实验。

1.3 MWPU复合双层薄膜制备

制备流程图见图1。

图1 MWPU复合双层薄膜制备流程示意图Fig.1 The preparation process of MWPU composite double-layer films

首先将刻蚀好的少层Ti3C2Tx悬浮液（约1.25 g/L）分别取5、10、15 mL，通过真空过滤到滤纸上。随后将5 mL3%的水性聚氨酯溶液以同样的方式过滤在Ti3C2Tx凝胶上。然后在60 ℃真空烘箱中干燥1 h形成Ti3C2TxMXene/WPU复合薄膜，薄膜厚度分别为27.4、32.5、37.3 μm。经过计算薄膜面密度为0.43、0.86、1.29 mg/cm2。将复合材料记作MWPUx：y，x：y为Ti3C2Tx悬浮液和水性聚氨酯溶液的体积比。

1.4 测试与表征

用X 射线衍射仪（Bruke r D8 ADVANCE A25X）测试晶体结构。采用SEM（FEI Inspect F50）观察MWPU 复合薄膜的微观形貌。透射电镜TEM（FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN）测试Ti3C2Tx纳米片形貌。用四探针装置（RTS-9）测量MWPU 复合薄膜的表面电阻，正反面分别测量4 次取平均值。涂层测厚仪PosiTector 6000 测试复合薄膜厚度，测量5 次取平均值。矢量网络分析仪（Keysight E5063A ENA）通过波导管法测量2～18 GHz的电磁屏蔽性能。

2 结果与分析

2.1 MWPU复合双层薄膜结构

Ti3C2Tx纳米片微观形貌和MWPU 复合双层薄膜截面结构如图2所示。

图2 Ti3C2Tx纳米片微观形貌和MWPU复合双层薄膜截面结构Fig.2 TEM image of Ti3C2Tx nanosheets，SEM image of MWPU composite double-layer films

图2（a）显示Ti3C2Tx具有较大的横向尺寸。结果表明，经超声和离心处理后可剥离为少层Ti3C2Tx纳米片。图2（b）显示少层Ti3C2Tx胶体溶液具有“丁达尔”散射效应，说明其水溶液具有良好的分散性能。因此，Ti3C2Tx胶体溶液是可以通过真空过滤制备出均匀的薄膜。通过图2（e）和图2（d）可以看出MWPU复合薄膜中Ti3C2Tx纳米薄片通过真空过滤形成致密有序的片状推挤，这种结构有利于电子在纳米片层之间相互传输提高复合双层薄膜的导电性。下层的水性聚氨酯与上层的Ti3C2Tx薄膜紧密粘连，既能减小Ti3C2Tx薄膜与空气接触面积降低Ti3C2Tx薄膜氧化的概率，又能提高MWPU复合薄膜整体的强度和韧性。

2.2 MWPU复合双层薄膜XRD分析

从图3看到，原先属于Ti3AlC2的101、104、105特征峰在刻蚀之后消失不见，（002）峰偏移至低角度，表明刻蚀之后的产物具有较大的层间距，由此可以推断Ti3AlC2中的Al已经被剥离掉。同时，刻蚀之后Ti3C2Tx的（002）特征峰向左偏移至2θ=6.65°附近，而MWPU复合薄膜的（002）峰由于抽滤的原因向左偏移到2θ=6.37°附近，说明Ti3C2Tx被成功刻蚀出来，且符合文献［19］报道。

图3 Ti3AlC2、Ti3C2Tx、MWPU复合薄膜XRD图Fig.3 XRD pattern of Ti3AlC2，Ti3C2Tx，MWPU composite double-layer film

2.3 MWPU复合双层薄膜表面电阻及电磁屏蔽分析

样品测试如图4所示。

图4 波导管法测试示意图与夹具照片Fig.4 The schematic diagram of waveguide method and photos of fixture

图5研究Ti3C2Tx溶液体积对MWPU 复合双层薄膜表面电阻的影响，可以看到表面电阻和电阻误差明显随着体积比的增加而逐渐降低。MWPU1：1样品表面电阻最高为18.9 Ω，而MWPU3：1的表面电阻和其电阻误差最小，分别为3.57 和0.08 Ω，优异的导电性可以提升复合薄膜的电磁屏性能。频率在2～18 GHz，MWPU 复合双层薄膜样品的平均电磁屏蔽、吸收损耗和总体电磁屏蔽见图6～图9。

图5 MWPU复合双层薄膜表面电阻Fig.5 Surface resistance of MWPU composite double-layer films

图6 MWPU复合双层薄膜平均电磁屏蔽图Fig.6 Average of EMI SE of MWPU composite double-layer films

图7 MWPU复合双层薄膜总电磁屏蔽图Fig.7 The EMI SEA of MWPU composite double-layer films

图8 MWPU复合双层薄膜吸收损耗SEA图Fig.8 The EMI SET of MWPU composite double-layer films

图9 不同频率下MWPU复合双层薄膜的SEA/SERFig.9 Ratio of SEA/SER of MWPU composite double-layer films

随着体积比的逐渐增大，MWPU复合双层薄膜平均电磁屏蔽性能也从19.01升至34.28 dB。另一方面，MWPU复合双层薄膜的电磁屏蔽和吸收损耗SEA也随体积比的增加而增大，通过图可以看到复合材料的电磁屏蔽和吸收损耗SEA最高可以达到37.9和33.8 dB，其与表面电阻变化规律完全一致。因此，MWPU复合双层薄膜在抗电磁屏蔽领域具有潜在应用价值。2～18 GHz频率范围内不同样品的吸收损耗SEA与反射损耗SER比值曲线如图9所示。结果显示，无论X波段还是K波段，MWPU3：1复合薄膜的值远大于其他样品值，在约15 GHz处MWPU3：1复合薄膜的值最大约为9.2，表明在总电磁屏蔽性能之内，MWPU3：1复合薄膜的吸收损耗SEA远大于反射损耗SER，同时说明在X波段和K波段吸收损耗SEA在电磁屏蔽中占主导地位［20］。通过这几个方面分析MWPU复合双层薄膜的电磁波屏蔽机理：首先，导电的Ti3C2Tx纳米片通过真空抽滤堆积在一起，纳米片之间搭接成完整的导电通路，随着体积比逐渐增大，导电通路搭接面积随之增加，大量自由电子的存在降低了复合薄膜整体电阻，同时会反射一部分入射电磁波。其次，剩余的电磁波通过上层的Ti3C2Tx薄膜并与Ti3C2Tx纳米片的高电子密度相互作用产生欧姆损耗。由于高导电性的Ti3C2Tx层具有较高的电荷存储能力，能够通过电场极化来吸收剩余的电磁波［21］。最后，Ti3C2Tx纳米片表面的官能团，如：—OH、＝O、—F，也通过弛豫损耗将通过热量损失来降低入射电磁波能量［22-23］。