柔性纳米发电机及器件的最新研究进展

董 慧,韩文佳,沈逍安

(齐鲁工业大学(山东省科学院) 生物基材料与绿色造纸国家重点实验室，山东 济南 250353)

1 前 言

智能可穿戴和便携电子设备近年来发展迅速，伴随着互联网技术的发展也为其注入新的活力，使其逐渐在医疗植入、环境健康监测、智能家居等领域发挥关键作用，成为人们日常生活的重要组成部分[1, 2]。微型化、续航持久、柔性高成为智能可穿戴电子设备及其配套支持系统(如供电系统)的重要发展方向。某些移动智能终端和微电子器件的耗电量已经从毫瓦(mW)量级减小到微瓦(μW)量级，可以预测，未来多功能的便携电子产品耗能会更低，在日常生活和可穿戴电子设备中的应用会越来越广泛。

目前，锂电池、铅酸电池等传统的供电方式仍是微电子系统和可穿戴设备主要的供电方式。然而，该类供电电源存在寿命短、柔性差、环境污染、体积大、维护频繁和需循环充电等局限性，限制了其在现代微型化智能可穿戴等电子设备中的稳定和安全应用。因此，开发一种绿色环保、安全、柔性高、可持续供电的新型微电子供电方案成为科研人员关注的热点。纳米发电机是王中林团队最早提出的通过收集环境中的微机械能转化为电能的供电装置[3]。因其独特的微型化、可持续供电和不依赖外部能源等特点，发现之初便引起微电子穿戴设备领域研究人员的广泛关注。纳米发电机目前主要有压电纳米发电机(piezoelectric nanogenerator，PENG)和摩擦电纳米发电机(triboelectric nanogenerator，TENG)2种实现方式，其分别利用压电材料和摩擦电材料在机械能作用下的电子迁移实现机械能与电能转换，也有研究人员通过这2种纳米发电机的复合来协同提高发电机的供电性能。此外，柔性基材在纳米发电机中应用的研究，为纳米发电机在柔性可穿戴设备供电领域的应用提供了新的材料支持[4, 5]。

本文综述了近年来高性能柔性纳米发电机的发展现状和国内外研究进展，分别介绍了柔性压电、摩擦电和复合纳米发电机的材料、制备方法及结构设计，并进一步概述了纳米发电机在电子设备中的最新应用研究和发展趋势。

2 纳米发电机工作原理

根据工作原理的不同，纳米发电机可分为PENG、TENG和复合型纳米发电机[6]。

2.1 压电纳米发电机

PENG是材料通过正压电效应实现能量转换的，如图1所示[7]。当压电材料发生形变产生极化电荷，极化电荷在材料内部形成电场，对电板上下表面的电子产生吸引或排斥；当外界应力消失后，极化电场也会随之消

图1 压电纳米发电机的工作原理[7]Fig.1 Working principle of piezoelectric nanogenerator[7]

失，之前累积的电子会通过外部负载沿着相反的方向移动，从而产生相反的电流，实现将机械能转化为电能。

2.2 摩擦电纳米发电机

TENG基于静电感应和摩擦起电原理产生电能。摩擦起电效应是指由于2种材料具有不同的得失电子能力，摩擦电荷极性不同的材料周期性的接触分离，从而产生持续供电的一种能源供给机制，其主要有4种不同类型的工作模式，如图2所示[8]。

图2 摩擦电纳米发电机的4种基本类型[8]：(a)垂直接触分离式，(b)横向滑动式，(c)单电极式，(d)独立式Fig.2 Four basic modes of triboelectricity nanogenerator[8]: (a) vertical contact-separation mode, (b) lateral sliding mode, (c) single-electrode mode, (d) freestanding triboelectric-layer mode

2.3 复合型纳米发电机

复合纳米发电机是根据耦合机理将PENG和TENG进行复合而成的，其工作原理是通过两种材料内部电荷的转移，通过外部电路形成电流，实现电势差，产生一定的电压和电流。

3 柔性压电纳米发电机

材料本身具有压电性是制备PENG最基础也是最重要的前提条件。传统压电材料根据材料种类可分为无机、有机和复合压电材料，目前主流的压电材料包括锆钛酸铅(PZT)、ZnO、BaTO3、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)4种，其具有不同的压电性能。近年来，研究人员将这些材料通过复合、改性和化学掺杂的方法来提高相应压电纳米发电机的压电性能及柔性，取得了较好的研究进展。

3.1 PZT基柔性PENG

最为常见的压电材料PZT是钙钛矿结构，其结构表达式为ABO3。图3为钙钛矿的晶胞结构，结构表达式中A和B为2种不同属性的阳离子，当对钙钛矿材料中的A位和B位进行元素替换时会很大程度上改变该材料的特性，产生很多独特的物理和化学性质，使其在相关领域具有较好的发展潜力。

图3 钙钛矿的晶胞结构Fig.3 Unit cell structure of perovskite

PZT具有较高的压电系数，其介电常数d33可达到500～600 pC/N，是重要的压电材料。最初，研究人员使用标准磁控溅射(radio-frequency，RF)方法在MgO衬底上制备高结晶性PZT纳米带，并以柔性聚二甲基硅氧烷硅(PDMS)为基底制造出一个小型柔性PENG(1 cm×1 cm)[9]。该柔性PENG在3.2 Hz的分接频率下产生的最大开路电压和短路电流分别为0.25 V和40 nA。但是PZT薄膜刻蚀转移困难且成本较高，研究人员对此进行优化，使用激光辐照技术，采用激光剥离(laser lift off， LLO)工艺将PZT薄膜的整个区域转移到柔性塑料基板上，且不会造成PZT薄膜的机械损坏，从而更加快速、高效地合成具有优异压电性能的PZT薄膜[10]。

2015年，韩国忠南大学Hwang等[11]首先利用固态单晶生长方法制备了铌镁酸铅-锆钛酸铅(PMN-PZT)块状单晶片薄膜，进一步使用机械工艺将单晶片厚度减小，并对薄膜进行柔性化处理，之后以涤纶树脂(polyethylene terephthalate，PET)为柔性衬底进行复合，最终得到柔性PENG，该柔性PENG的开路电压和短路电流分别可达到100 V和20 μA。

2018年，南京理工大学Wang等[12]制作了一种基于PZT薄膜的柔性压电能量采集器(flexible piezoelectric energy harvester，FPEH)(图4)。该FPEH的最大开路电压和输出电流分别可达到120 V和0.28 μA，且连续弯曲40 000次后输出性能无明显下降。将该结构固定于人前臂旋前肌或手指上，可收集人体运动过程中产生的机械能，此情况下该FPEH的开路电压8 V，短路电流为20 nA，展示出了优异的人体运动机械能量收集性能。

图4 柔性压电能量采集器[12]：(a)制造过程示意图，(b)贴在手指上的照片，(c)功率随负载变化图Fig.4 Schematic diagram of flexible piezoelectric energy harvester (FPEH) manufacturing process (a), image of FPEH attached to a finger (b), power density curve of FPEH with different loads (c)[12]

值得注意的是，PZT制备原料中含铅，铅是一种易挥发的有毒物质，对人类健康和环境存在很大的威胁。因此，PZT基柔性PENG与可穿戴微电子设备的集成应用受到限制。

3.2 ZnO基柔性PENG

纤锌矿结构是另一种重要的压电材料，其属于六角晶系，因其晶体结构中心不对称而具有压电特性(图5)[13]。其中ZnO是最典型的纤锌矿压电材料。

图5 纤锌矿的晶体结构[13]Fig.5 Crystal structure of wurtzite[13]

2006年，王中林团队[14]首次提出ZnO基直流PENG。ZnO纳米带在一定的条件下具有较好的压电性能，其压电系数d33在14.3到26.7 pm/V的范围内，远大于材料压电系数。尽管ZnO压电材料易于制备，压电性能较好，但其制成的器件柔性相对较差，目前主要通过将其与柔性聚合物基体进行混合结构设计来构建柔性PENG。

韩国成均馆大学Lee等[15]利用旋涂和溅射工艺生长ZnO纳米线阵列(ZnO/NWs)的方法制备了一款高柔性PENG。此器件可贴于旗帜或人脸皮肤上，通过旗帜飘动或面部肌肉运动收集能量。2018年，北京科技大学Zhang等[16]通过原位合成方法在细菌纤维素(bacterial cellulose，BC)基质中均匀组装钒掺杂的ZnO(V-ZnO)来合成混合压电纸。与传统压电器件相比，该混合压电纸具有优异的柔韧性、机械强度和耐用性等，输出电压可达到28 V，与书页集成时能实现监控读书时的翻页数量。

近年来，基于PENG的自传感器在智能人机交互系统中得到了较快的应用发展。2019年，西南交通大学Deng等[17]利用PVDF/ZnO共混制备了高压电效应、弯曲灵敏度及稳定性兼得的自供电柔性压电纳米传感器(piezoelectric nano-sensor system，PES)(图6)。当该传感器与人机接口(human machine interfaction，HMI)集成时表现出精确的弯曲角度记录和快速识别能力，成功实现了在机器人手势遥控中的应用。该工作展示了柔性PENG在HMI机器人、微型传感器方面较好的应用前景。

图6 自供电柔性压电纳米传感器的设计和PVDF/ZnO柔性传感器的制备工艺[17]Fig.6 Design of self-powered piezoelectric nano-sensor system and preparation process of PVDF/ZnO flexible sensor[17]

3.3 无铅BaTiO3基柔性PENG

考虑到含铅压电材料的危害，近年来对人类健康、环境友好的无铅压电材料成为研究的热点。其中，BaTiO3因其高的压电系数和铁电畴引起广泛关注[18]。但是BaTiO3陶瓷基压电材料制成的发电机具有脆性大、硬度高的缺点，限制了其与可穿戴和微型传感设备集成。有研究将BaTiO3的纳米颗粒、纳米线及纳米纤维与柔性聚合物基体混合以解决其柔性差的问题，常见的柔性聚合物基体有PDMS、BC、PVDF及其衍生物[19, 20]。

韩国忠南大学Jeong课题组[21]制备出一种PDMS/BaTiO3纳米线复合柔性纳米发电机。该发电机在0.002 MPa机械应力下功率最高可达0.184 μW，采集的能量可直接为商用发光二极管供电，或者在整流后储存在电容器中形成自供电系统。厦门大学Zhang等[22]基于编织结构理论，利用BaTiO3纳米线/聚氯乙烯复合压电纤维制备出高压电性、高柔韧性纳米发电机(图7)。该纳米发电机可用于收集人体关节运动的能量，输出的电能可以点亮一盏LED灯。此外，其独特的编织结构也可应用于人体衣物中，与规模化纺织制造兼容，实现大规模生产和使用，从而极大地促进可穿戴电子产品的发展。

图7 基于BaTiO3纳米线/聚氯乙烯复合压电纤维的柔性压电纳米发电机[22]：(a)纳米发电机照片，(b)纳米发电机结构示意图Fig.7 The flexible piezoelectric nanogenerator based on BaTiO3 nanowire/polyvinyl chloride composite piezoelectric fiber[22]: (a) image of nanogenerator, (b) structure schematic diagram of nanogenerator

随着PENG在智能可穿戴设备和医疗人体植入领域的研究与应用，研究人员对环保器件材料的生物相容性及可降解性提出了新的目标和要求。BC作为一种高纯度的纤维素聚合物，具有较好的机械强度和化学稳定性，同时，固有的织构化纳米纤丝状结构为复合其他材料提供了天然条件，使其在众多材料中脱颖而出。北京科技大学Zhang等[23]通过便捷的真空过滤方法制备了BaTiO3纳米粒子/BC混合压电纸。3D纤维素网络有助于提高BaTiO3颗粒的负载量和分散性，从而进一步提高纳米复合材料的杨氏模量，增强其压电性能。弯曲条件下，该压电纸可产生1.5 V的电压，驱动商用液晶显示器(LCD)屏幕。2019年，上海交通大学Shi等[24]制备了纤维基BaTiO3/PDMS柔性气凝胶压电薄膜，用来构建高性能PENG(图8)。其在外界压力下可产生约为15.5 V的电压和11.8 μW的功率，进一步通过共享电极与TENG耦合优化其性能，在正耦合模式下，其输出电压和功率分别可达到48 V和85 μW。该气凝胶纳米发电机作为柔性和高性能的能量收集器展现出巨大潜力。

图8 基于纤维基BaTiO3/PDMS柔性气凝胶压电薄膜的PENG的制造过程示意图和正耦合效应机理图[24]Fig.8 Schematic diagram and positive coupling effect mechanism diagram of PENG based on fiber-based BaTiO3/PDMS flexible aerogel piezoelectric film[24]

3.4 PVDF基柔性PENG

PVDF具有至少4个结晶相(α，β，γ和δ)，在不同的晶格类型、链构象和外界条件下4个相可以相互转化。其中，β相PVDF的压电系数最高，为-29 pm/V，极化后其薄膜压电系数d33比其他聚合物的压电系数高出10倍以上。该聚合物本身具有较高的柔性和抗腐蚀特性，很好地弥补了无机材料韧性差的缺点[25]，常被用作基体与压电陶瓷或晶体复合制备高柔韧性和压电性的压力传感器。

为了得到比表面积大的高压电性分子膜，采用静电纺丝法制备PVDF复合纤维膜，既省去了传统压电薄膜的极化步骤，又节约了能源。2018年，青岛大学Guo等[26]制备出PVDF/BaTiO3纳米纤维膜压电压力传感器，并通过构建无线电路来满足可穿戴电子设备和实时个性化健康远程监控。该传感器对人体运动十分敏感，例如上下蹲、行走、跑步及肘部屈伸时，可以无时间延迟地将人体信号传输至手机软件并显示数据。东华大学黄涛[27]利用静电纺丝方法制备出表面光滑且具有纳米结构的PVDF纤维膜，并将该纤维膜放置在2层导电织物中间构成三明治结构，制备了一种基于PENG的鞋垫，以用来收集并转化人体走路的机械能。这种鞋垫输出的开路电压和短路电流可达到210 V和45 μA，瞬时功率为2.1 mW，可直接点亮214只商用LED。更值得注意的是，这种静电纺丝薄膜除了具有极佳的输出功率外，多孔结构使其具有较好的透气效果，此外其还有耐磨性高、成本低的特点，非常符合穿戴压力传感器的要求。

基于有机聚合物PVDF的压电纳米发电机虽然可以增强器件的灵敏性和柔性，但是其复合压电薄膜材料一直存在易产生裂纹、分散性差等缺陷，这限制了PVDF基薄膜压力传感器的输出性能及应用领域。2020年，电子科技大学Yang等[28]通过使用表面修饰溶液浇铸法制备了由多巴胺(polydopamine，PDA)修饰的BaTiO3纳米粒子(PDA@BaTiO3)和PVDF基质组成的柔性压电压力传感器(图9)。该方案改善了BaTiO3纳米粒子在PVDF基质中的分散性，减少其薄膜界面孔两个组件之间的缺陷和裂缝，同时很大程度提高了该传感器的压电输出性能。该压力传感器是普通BaTiO3/PVDF传感器输出电压的2倍，并且对人体运动行为非常敏感，在人体运动监测和可穿戴电子设备领域展现了良好的应用前景，也为未来PVDF基柔性薄膜压电纳米传感器的研究发展提供了新的方法和途径。

图9 PDA改性BaTiO3/PVDF复合膜合成示意图(a)；未改性BaTiO3/PVDF复合膜(b)和PDA改性BaTiO3/PVDF复合膜(c)压电压力传感器机理图[28]Fig.9 Synthesis schematic diagram of PDA-based modified BaTiO3/PVDF composite membrane (a); schematic diagram of unmodified BaTiO3/PVDF composite membrane (b) and PDA-based modified BaTiO3/PVDF composite membrane (c) piezoelectric pressure sensor[28]

4 柔性摩擦电纳米发电机

与PENG相比，TENG具有高输出、高效率、低成本、结构设计简单、稳定性优异以及环境友好等优点。自问世以来，发展迅速，引起了学者们的广泛关注。研究表明，TENG不仅可以作为能源，而且可作为自供电传感器应用于人体运动检测、医疗保健、基础设施监控和安全等领域[29]。柔性TENG结构的多变使其具有多种集成方式，但是传统TENG存在杨氏模量比例失配、刚性金属电极与弹性聚合物之间不能较好结合等问题，严重影响了其发展。因此，近年来柔性以及可塑性成为TENG的研究热点，目前相关研究主要以纤维或聚合物为原材料制备不同结构的柔性TENG。

4.1 纤维基柔性TENG

基于纤维的TENG改变了传统纳米发电机的刚性结构，将尺寸大幅度减小的同时又解决了其柔性差等问题，为实现柔性TENG可穿戴设备和自供电系统集成化的大规模发展奠定了基础。纸基材料本身由纤维构成，具有超软、可裁剪和低成本的特点。2018年，韩国首尔汉阳大学Wu等[30]利用纸张作为衬底制备了柔性摩擦纳米发电机(P-TENG)(图10)。通过在纸张上涂覆一层银纳米线可以得到柔性电极，由该柔性电极所制得的TENG大小和形状均可以进行任意修改，且不影响其性能。该TENG具有一定生物相容性，又符合绿色无污染概念，可以放置在衣物口袋或者鞋里来收集人体运动机械能。该工作较好地展示了基于纸基材料的便携式TENG的潜力，向绿色能源技术迈进了一大步。

图10 导电纸制备流程图(a)；纸基柔性摩擦电纳米发电机示意图(b)；纸基柔性摩擦电纳米发电机垂直接触分离(c)、侧向滑动(d)、自接触(e)操作模式示意图；导电纸可切割性演示照片(f)[30]Fig.10 Manufacturing process of conductive paper (a); schematic illustration of P-TENG (b); schematic illustration of P-TENG with vertical contact-separation (c), lateral-sliding (d) and self-contact operation (e) modes; image of cuttable P-TENG (f)[30]

中国科学院北京纳米能源与系统研究所、美国佐治亚理工学院及台湾科技大学等机构科研人员[31]在中国剪纸艺术的启发下制备出一种基于剪纸的自充电PENG超级电容系统(cut-paper-based self-charging power unit，PC-SCPU)，如图11所示。在该系统中，TENG收集的机械能可持续给超级电容器充电，并且可驱动可穿戴式和便携式电子设备，如无线遥控、电子手表和温度传感器。2018年，苏州大学Zhou等[32]基于折纸技术制备了自充电TENG系统。该系统在拉伸、折叠、扭曲和滚动等变形后性能可保持稳定，因此其可以从身体运动时产生的变形中收集机械能，并可利用超级电容储存电能，同时持续地驱动便携式电子手表，这展现了自充电系统作为持续电源在便携式电子设备领域的应用前景。

图11 基于剪纸的自充电PENG超级电容系统结构示意图(a)；基于剪纸的摩擦电纳米发电机制造过程(b)；放置在钱包中的基于剪纸的自充电PENG超级电容系统的应用过程及原理(c)；手动敲击基于剪纸的自充电PENG超级电容系统来驱动数字电子表和温度表的照片(d)[31]Fig.11 Structural scheme of the cut-paper-based self-charging power unit(PC-SCPU) (a); fabrication process of the P-TENG (b); process and principle of the practical application of a PC-SCPU placed in a wallet (c); images of digital electric watch and temperature meter driven by manually tapping the PC-SCPU (d)[31]

便携式/可穿戴的个人电子产品和智能安全系统正加速向透明、柔性薄膜电子设备方向发展，尤其是显示类器件。中国科学院北京纳米能源与系统研究所Chen等[33]通过溅射的方法在氟化乙丙烯(FEP)薄膜上镀一层透明的铟锡氧化物(indium tin oxides，ITO)碳纤维薄膜进行复合，制成充电柔性透明薄膜。该薄膜具有收集和储存运动的手指产生的机械能的能力。此外，其产生的电信号能够识别人手的滑动过程，因此可以实现在人体触摸显示屏和手套中的应用。

此外，有研究发现纤维基柔性TENG不仅可以实现可穿戴设备的自供电，还可以构建一个基于自驱动压力传感器阵列的活动识别系统，实时监测睡眠行为，生成睡眠质量报告，为健康评估和疾病诊断提供依据[34, 35]。这种智能纤维基柔性TENG未来可以在触觉感知、远程无线医疗服务、紧急情况的自驱动报警系统和临床护理等领域发挥重要作用。

4.2 聚合物基柔性TENG

聚合物基复合材料具有极好的耐磨特性、高表面电荷密度以及较好的柔韧性、机械性能和易加工性能等优点，被大量应用于柔性TENG的制造。在微型机电系统(MEMS)、医疗监控设备及传感器等领域取得了较好的研究进展[36, 37]。

2016年，中国科学院Zheng等[38]利用聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)和Al设计制作出一种基于接触分离式结构的TENG，该器件表面采用聚合物PDMS作为封装材料(图12)。将制作完成的TENG置于体液环境中进行模拟检测，其输出电压和电流分别为60 V和12 μA。将数据采集、处理和无线传输系统与该TENG结合后，通过收集动物心脏跳动所产生的能量来驱动电路，成功实现了生物体心脏指标的无线监控。

图12 柔性摩擦纳米发电机心脏检测示意图[38]Fig.12 Schematic diagram of flexible triboelectric nanogenerator heart detection[38]

2019年，郑州大学Wang等[39]展示了一种由TENG驱动的可伸缩和高传输的自供电全系统电流发光(a self-powered alternating current electroluminescence，ACEL)传感器(图13)。该器件在100 MΩ的匹配负载下最大瞬时功率可达到27 μW，在拉伸应变高达100%的准静态和动态变形下表现出明亮且持久的电致发光，连续运行1000个周期后仍可保持其原始亮度的98.4%，在危险报警器方面已得到了应用。

图13 可拉伸且透明的自供电全系统电流发光设备结构[40]Fig.13 Structure of stretchable and transparent self-powered alternating current electroluminescence device[40]

2019年，中国科学院Zhao等[40]制造出一种由垂直接触模式的TENG驱动的可拉伸透明交流电致发光器件，其结构是由2个多壁碳纳米管(SWCNTs)/PDMS电机夹上弹性电致发光层组成的。该器件在各种准静态和动态变形过程中均保持恒定明亮的电致发光，延伸率为100%；在100 Mμ的匹配负载下，最大瞬时输出功率为27 ΩW。该器件可以附着在任意曲面上，在HMI、软机器人和医疗监控安全方面具有较好的应用潜力，推动了柔性TENG在上述领域的发展。

5 柔性复合纳米发电机

研究初期，两种类型纳米发电机大都单独使用和研究，独自工作时只能用于采集一定偏振频率宽度的能量，能量利用率和输出性能均受限。研究表明，通过两种类型纳米发电机的有效复合，可明显提高可穿戴能量采集器的整体输出性能，使纳米发电机在输出功率和机-电转换效率上更有优势，同时适应环境的能力也更强，从而可以解决实际应用中较大功率电子器件的供电不足的问题[41, 42]。

2018年，印度德里理工学院Singh等[43]通过将ZnO-PVDF纳米复合薄膜与PTFE薄膜耦合，研发了柔性复合纳米发电机(piezoelectric triboelectric hybrid nanogenerator，PT-HNG)。实验结果表明该PT-HNG的最大瞬时输出功率可达24.5 nW/cm2。该工作为提高纳米发电机能量采集效率和柔性复合纳米发电机发展提供了新的思路，展示了PT-HNG优秀的工作效率及作为能量收集器的广阔应用前景。2019年，Zhao等[44]通过将基于双压电晶片的PENG集成到TENG中构建了用于机械旋转能量收集的高效PT-HNG(图14)。该PT-HNG在100 rmp的低转速下输出电压210 V，电流395 μA，平均功率为10.88 mW；当放置在风速为14 m/s的环境时，其输出电压和电流分别可达到150 V和15 μA，可同时驱动50个并联的商业LED。

图14 收集机械旋转能量的高效复合纳米发电机[43]Fig.14 Efficient piezoelectric triboelectric hybrid nanogenerator for collecting mechanical rotation energy[43]

近期，柔性复合纳米发电机在医疗方面也展示出较好的应用潜力，高性能和高灵敏度的优点使其可与人体检查装置集合穿戴在人体的不同部位，作为能量收集器的同时实时地监控人体健康。北京大学Chen等[45]通过静电纺丝技术纺制出PVDF纳米纤维膜，利用TENG和PENG耦合效应将两者复合制备了一种柔性薄膜结构的柔性复合纳米发电机。该器件能在连续变形后的接触分离中持续发生电荷转移，产生电能。当由4 Hz频率下的外力触发时，TENG部分的输出峰值电压、电流和功率密度可分别达到183 V、1.96 μA和630 μW；PENG部分的输出峰值电压、电流和功率密度分别为57.1 V、2.95 μA和0.85 μW。当人体手指佩戴该器件时可实时监测人体生理呼吸和动脉脉搏等信号。

由于PVDF聚合物本身除了具有良好压电性能外还有较好的热释电性能，2018年，中国科学院Zheng等[46]利用PVDF薄膜设计了一种混合式纳米发电机。在制备柔性复合纳米发电机时将其与热电纳米发电机进行整合，集3种发电机优势，可同时或独立地收集来自水蒸气的热能和从底部吹来的间歇性风的机械能。该装置利用热释电效应和压电效应可分别获取温度变化带来的热能和材料弯曲产生的扭转应变能。此外，在间歇风驱动下，顶层FEP膜与铜电极不断地接触分离，通过摩擦带电与静电感应耦合，使得该混合纳米发电机可以获得周期性交流电输出。相比于TENG或者压电-摩擦电复合纳米发电机(PPENG)，该压电-摩擦电-热释电混合器件具有更好的充电性能，充电速率提高了近3倍，当风速达到18 m/s时，输出功率高达5 mW。该高性能装置已被应用于面罩中，推动了柔性复合纳米发电机在可穿戴防护领域的应用发展(图15)。

图15 混合纳米发电机结构示意图(a)，集成混合纳米发电机的面罩(b)，佩戴图15b中装置的演示照片(c)，混合TENG和压电-摩擦电复合纳米发电机输出的电路图(d)[46]Fig.15 Structure schematic diagram of the hybrid nanogenerator (a), image of the mask integrated hybrid nanogenerator (b), image of wearing the device in Fig.15b (c), output circuit diagram of hybrid TENG and piezoelectric-triboelectric hybrid nanogenerator (d)[46]

综上所述，柔性复合式振动能量收集器集成度高、环境适应性强、工作效率高、可采集多种形式能量，并可持续为微型电子和可穿戴器件供电。但其在结构尺寸微型化设计、能量转换器稳定性提高及复合电能储存电路统一管理等方面仍需要进行大量研究。

6 结 语

本文总结了以柔性材料为基础制备的3种柔性纳米发电机及其器件。简述了其相应制备方法、结构类型及开发应用的最新领域。未来，柔性纳米发电机的相关研究将更密切地对接柔性智能可穿戴领域及自供电医疗设备的需求，通过材料改性、化学掺杂及材料复合等方法提高柔性纳米发电机的稳定输出、柔性和可穿戴性，为微型自供电可穿戴电子设备发展提供材料支撑。