添加剂对双峰型HDPE熔体质量流动速率测试的影响

2021-07-23张强张仲明

橡塑技术与装备 2021年14期

张强，张仲明

(中国石油四川石化有限责任公司，四川成都 611930)

双峰型高密度聚乙烯树脂具有优良的力学性能与加工性能[1]。目前，四川石化高密度聚乙烯装置采用德国Lyondellbasell 公司 Hostalen 淤浆聚乙烯专利双釜聚合生产技术[2]。其产品主要有PE100 N管材料和PE9455F1膜料，都是双峰型产品。相对低分子质量均聚物主要改善树脂的加工性能，同时还可以提高产品的结晶度，增强其刚性；相对高分子质量部分含有丁烯-1共聚单体，可提高产品的韧性与力学强度[3～5]。

在塑料制品的加工过程中，经常会发生聚合物挤出时熔体不稳定容易破裂的现象。尤其是低熔融指数的树脂，破裂更为明显。为了降低加工过程中剪切应力，提高制品质量，通常会添加硬脂酸钙、硬脂酸锌、氟弹性体PPA、聚乙烯蜡等润滑剂[6]。四川石化公司生产的PE100 N在造粒中也会添加这些润滑剂，但在化验分析过程中发现熔体质量流动速率测试值突然增大，而且会越来越大，严重偏离其真实值的现象。使用现有的PE-T高MFR标准样品进行校验时，仪器都是正常的。这些情况给化验人员带来困惑，更严重的是不能及时有效的给生产装置提供正确的分析数据，对生产不能起到应有的监测与指导作用，给装置的平稳生产带来很大困扰，产品的质量也不能得到有效的保证，严重影响了公司的经济效益。急需找出影响高密度聚乙烯粒料MFR测试值重复性和准确度差的因素，本文就这个生产化验的问题，作出探讨，提供解决方案。

1 仪器与原料

1.1 仪器

CEAST6094熔融指数仪3台分别标记为1#，2#，3#；成都晨光研究院双螺杆同向挤出造粒机

1.2 原料

抗氧剂1010（分析纯）；抗氧剂168（分析纯）；高密度聚乙烯100 N粒料，四川石化公司；高密度聚乙烯100 N粉料，四川石化公司；氟弹性体，DAIKIN PPA DA-810X；聚乙烯标准样品PE-T，北京华塑晨光科技有限责任公司

2 MFR测试差异性原因分析

2.1 当前PE100N的MFR测试情况

使用现有标准样品（PE-T：3.01±0.11 g/10 min）对3台经常工作的熔融指数仪进行标定，测试值为3.05 g/10min、3.08 g/10 min、3.00 g/10min均在合格范围以内。同一人严格按照国家标准《GB/T 3682.1—2018 塑料热塑性塑料熔体质量流动速率（MFR）和熔体体积流动速率（MFR）的测定第1部分：标准方法》的规定，使用三台仪器反复测试同一100N粒料试样，结果如表1。

表1 同一人使用3台熔指仪对同一100N试样测试结果 g/10min

从表1可以看出2#、3#仪器的测试值总体增大的趋势明显，且3台仪器之间每次的测试值也相差较大，MFR(5 kg)最大时达到了39.2%，MFR(21.6 K)达到了58.3%；3#仪器5 kg熔融指数最小值与最大值相差了26.5%，但每台仪器使用现有标准样品进行校正都是符合要求的。化验人员不能对这些测试数据做出合理自信的判断，无法给出正确的测试数据，对仪器，样品，测试的每一个步骤都产生了严重的怀疑。公司的100 N产品MFR要求在0.23±0.03（g/10min）以内合格，表1中的每一个结果都可能是真实值，但也可能都不是真实值，严重影响了装置的正常生产与产品质量等级的判定，给公司造成的直接与间接经济损失不可估量。

2.2 仪器、人员对分析结果的影响

3个化验员用现有标准样品（MFR/5 kg：3.01 ±0.11 g/10 min）严格按照GB/T3682—2018对3台熔融指数仪分别进行2次校准，3名化验人员，使用3台仪器对标准样品PE-T测试的熔融指数结果均在合格范围以内，且仪器，人员间的误差非常小。由此可知影响误差的主要因素可排除仪器与人员。

2.3 口模对测试结果的影响分析

口模是熔体质量流动速率分析中的一个关键配件，根据日常的工作经验，当出现100 N粒料熔体质量流动速率分析异常时，更换口模或者将100 N粒料分析用口模与PP分析用口模调换后，分析结果均会降低。

使用同一口模对同一100 N粒料进行熔体质量流动速率连续多次测定，当测定值增大到一定程度后，更换新口模，继续进行连续多次测定，测定结果见图1。

图1 同一台熔体质量流动速率仪连续测试PE100N粒料 MFR变化趋势图

从图1可以看出，100 N粒料的MFR测试值先开始是趋于平稳，在连续测试7～8次后，开始有较大的增长，而后测试值增长比较明显迅速，且最后远远超过100 N的质量控制指标（0.23±0.03 g/10min）。连续测试20次后，更换新口模再进行连续测试，其整个测试值的趋势与之前相同：测试值先回归到初始值，此后经过7～8次测定后，结果开始明显增大。

上述实验完成后，将实验用的两个口模换在其他两台未出现熔体质量流动速率测试值异常的仪器上，测试同一100 N粒料，测试值分别为0.334 g/10 min与0.327 g/10 min，测试时数值的异常由异常的口模带到了其他仪器上，而未测试过PE100 N的正常口模（实验中用的新口模），在出现异常的仪器上，测试数值时正常的。即口模具有“记忆效应”，会携带异常的分析结果到其它正常的仪器上。

2.4 物料本身对分析结果的影响

严格按照国标GB/T3682.1—2018的规定，三位分析者各自使用三台熔融指数仪反复测试高密度聚乙烯100 N粒料、线型低密度聚乙烯7042粒料、聚丙烯L5E89粒料试样的熔体质量流动速率，研究各自的测试结果的变化规律。三位分析者的测试结果如表2所示。

表2 三种试样多次测试结果 g/10 min

由表2可以看出，低密度聚乙烯7042和聚丙烯5E89测试数值非常稳定，相对标准偏差RSD原有优于高密度聚乙烯100 N。由此可得出，影响熔体质量流动速率的主要因素是物料本身的性质。找出他们各自所含的添加剂，其中100 N含抗氧剂1010、168、润滑剂硬脂酸钙、硬脂酸锌、氟弹性体 PPA。7042含抗氧剂1010，润滑剂硬脂酸钙、硬脂酸锌。5E89含抗氧剂168，润滑剂硬脂酸钙、硬脂酸锌。比对得出影响他们质量流动速率变化不同的因素可能主要是所含添加剂的不同及分子结构的差异，会在口模内表面形成微观的促进熔体流动的“保护膜”。

2.5 造粒分析

取PE100 N粉料加0.2%101和0.2%168，造粒条件为螺杆转速96 r/min,各加热段温度为100 ℃，200 ℃，210 ℃0，230 ℃,230℃，230℃，230 ℃，200 ℃，190 ℃造粒分析其MFR测试值得变化情况。

只含有抗氧剂的100 N粒料造粒后连续测试20次的MFR结果平均值位0.228，最大值0.231，最小值0.224，相对标准偏差0.44%。从图2可以看出MFR的测试结果并没有随测试次数的增加而增大，且测试值非常平稳。发现氟弹性体 PPA，硬脂酸酸钙及硬脂酸酸锌对塑料熔体流动性有明显的改善作用。且氟弹性体PPA具有较强的极性与树脂的相容性较差，但与金属有非常好的吸附作用，能穿过树脂吸附在金属表面，起到对树脂外润滑作用。只加抗氧剂造粒后的熔融指数测试结果，相对标准偏差非常小，结果很稳定，可用于校验熔融指数仪在测试低MFR时的工作状态。

图2 加0.2%1010%：0.2%168

3 结果讨论

Hostalen 淤浆法生产的双峰型聚乙烯100N管材料，在生产过程中不可避免的会带入少量的聚乙烯蜡。聚乙烯蜡在熔体流动时起到非常好的内润滑效果与分散、稳定等作用。100 N粉料造粒过程中，添加有硬脂酸钙、硬脂酸锌、氟弹性体PPA对树脂熔体流动时起到外润滑、稳定等作用，尤其是氟弹性体含量虽少，但容易吸附在金属表面，对熔体通过口模时有非常好的外润滑作用。

对不添加润滑剂PE100 N粒料连续测试MFR，结果如图3所示，MFR测试值非常稳定，可以将其作为一种“参比样”。在正常的PE100 N粒料测试结果增大时，用于校验熔融指数仪的工作状态，结果如图3所示。连续测试粒料MFR，测试几次后MFR就呈连续增大的趋势，最后达到0.368 g/10min，严重偏离了粒料真实的质量流动速率与第一次的测试值。这时，用“参比样”对熔融指数仪进行校验，测试值为0.239 g/10min，符合熔融指数仪的工作要求。再切换之前测试的粒料，进行分析，连续测试3次MFR分别为0.231、0.232、0.230。三个结果的重复性高，且与第一次的测试结果0.232非常接近。