联环丁烷及其甲基衍生物的设计和性质模拟

2021-07-22王清晨夏洋峰张延强杨文芳

含能材料 2021年7期

王清晨，夏洋峰，刘龙，3，张延强，4，陈磊，杨文芳

（1. 天津工业大学纺织科学与工程学院，天津300387；2.中国科学院过程工程研究所粉体材料技术重点实验室，北京100190；3. 中科廊坊过程工程研究院，河北廊坊 065001；4. 郑州中科新兴产业技术研究院，河南郑州 450000）

1 引言

航天发展，动力先行。要提高火箭的运载能力，使用高比冲推进剂燃料是关键一环。现有高能燃料主要包括肼、偏二甲肼、煤油等，这些燃料已完成长征系列、猎鹰系列等航天发射任务［1-3］。然而，由于这些燃料毒性大、易挥发、能量密度低等方面不足，已逐渐被高能量密度碳氢燃料替代。高能量密度碳氢燃料与常规燃料相比，在密度上有很大程度的提升，具有更高的体积热值［4］，是一类性能优异的航空航天发动机用高能燃料。从分子结构设计来看，要想获得更高的密度需增加环的数量，如具有多环状结构的高能燃料RJ-4、JP-10、四环庚烷等均具有较高的密度［5-6］。同时，环状结构的C─H 键角处于扭曲状态，含有一定的张力能，还可以储存额外的能量［7］。因此，具有张力能的高密度碳氢燃料是空天发动机燃料研究的重要方向。

通常三元环、四元环结构具有更高的角张力和扭转张力。基于三元环的研究已有多年基础，如：俄罗斯早在苏联时期，就研制出一种Syntin 推进剂，其结构中含有多个三元环构型，密度大于0.85 g·cm-3，比冲可达到306 s［8］，大幅提高了火箭发动机的性能［9］，并在质子号等火箭中服役多次。我国天津大学邹吉军团队［10］制备出一种双环丙基化合物，其质量热值高于42.8 MJ·kg-1，冰点低于-80 ℃，真空理论质量比冲高于387 s，其用于火箭发动机能显著提高火箭的有效载荷。四元环作为另一类高张力能结构，研究则相对较少，在诸多四元环结构中，联环丁烷类结构是最有特色的一种。联环丁烷由于两个四元环直接偶联使其具有较高的能量密度，有报道称联环丁烷与煤油相比，其比冲可增加2%［11］；联环丁烷的合成主要通过两种路线，一是由环丁基溴通过格氏偶联反应制得［12］，二是通过亚甲基环丁烷先制备双环丁烯，再通过加氢反应制备。早在1980 年俄罗斯合成有机研究所的专家就已经成功制备出批量的联环丁烷产品［13］，并应用于火箭发动机中，取得了良好的效果。联环丁烷还具有多种衍生物，通过分子构筑有望形成更高能量密度的燃料，而目前关于联环丁烷衍生物的研究尚未见相关文献报道。

为进一步构筑更高能量密度的联环丁烷系高能燃料，首先需要对其进行理论研究。量化计算可对高能量密度碳氢燃料理化性质进行精准预估，如Keshavarz 等［14］采用量化计算对JP-10 的同分异构体等张力环燃料的密度、生成焓、比冲等参数进行了系统研究；Savos'kin 等［15］对多种环状碳氢燃料以及笼状烃进行计算得到了其比冲和燃烧热等参数，这为新型联环丁烷碳氢燃料的设计提供了重要的参考依据。

本研究以联环丁烷系高能燃料为研究对象，设计系列联环丁烷系碳氢燃料分子。采用密度泛函理论方法（Density functional theory，DFT）［16］对其进行几何结构优化和能量计算，得到体积、单点能、静电势等基本参数［17］；进一步通过理论计算获得密度、黏度、闪点、生成焓、比冲等性能参数；最后研究了联环丁烷衍生物结构对性能的影响规律，为联环丁烷类燃料的结构设计合成提供理论基础。

2 理论与方法

2.1 结构设计

以联环丁烷为骨架结构，将不同数量的甲基取代联环丁烷结构中，获得系列联环丁烷衍生物分子。如图1 所示，分为无甲基、单甲基、二甲基、三甲基、四甲基、五甲基、六甲基6 种情况，共计21 种化合物，重点考察了甲基的数量、位置影响。使用Gaussian 09［18］，Multiwfn［19］，CosmothermX 19［20］和Explo 5［21］对设计好的分子进行理化性能预估。

图1 联环丁烷及所设计的衍生物结构Fig.1 Bicyclobutyl and the designed derivative structures

2.2 密度的计算

采用Monte-Carlo 方法［22］（式（1））对密度进行计算：

其中M为分子量；V定义为每Bohr3密度0.001 个电子轮廓内的体积，cm3·mol-1；ρ为密度，g·cm-3。对21 种分子使用DFT（B3LYP）/6-311++G**基组进行结构优化和频率计算得到体积值，为保证计算的准确性，每个分子计算20 次取平均值［23］。

2.3 生成焓的计算

关于生成焓的计算，分子1-8 在Gaussian 09 中直接使用G2［24］方法（式（2））计算：

式中，ΔfHo（AxBy，0 K）为通过G2 计算而得到的气相生成焓，x为A原子的个数，y为B原子的个数，ΔfHo（A，0 K）为A原子在0 K 下的气相生成焓，ΔfHo（B，0 K）为B原子在0 K 下的气相生成焓，D0为分子能量与原子求和总能量的差值［25］。

由于9-21分子量太大，首先构造等键反应（图2）［26］，使用DFT 优化等键反应中各物质的结构，并在同样方法和水平上进行频率分析（获得ZPE、HT），计算结果要无虚频。在优化好结构的基础上，用MP2［27］/6-311++G**对等键反应中各化合物进行单点能计算（获得MP2 能），并对其进行校正，在此基础上获得等键反应的焓变ΔHR，对等键反应中标准摩尔生成焓没有实验值的小分子利用G2 方法进行计算获得。最后根据获得的等键反应焓变和各物质的标准摩尔生成焓获得目标分子的标准摩尔生成焓。

图2 构建的部分等键反应Fig.2 Partial designed isodesmic reactions

联环丁烷及其衍生物在常温、常压下均为液态，而采用量化计算得到的是分子的气相生成焓，其液相生成焓采用公式（3）计算［28-29］：

2.4 比冲的计算

比冲（Isp）作为衡量火箭或飞机发动机效率的重要物理参数，其值越大代表效率越高，即相同质量的燃料可以产生更多的动量。比冲与发动机结构、燃烧室温度、燃烧室压力和喷管外环境压力等因素有关［31］。采用Explo 5 计算Isp，计算条件为等压、燃烧室压力7.0 MPa，初始温度3300 K，环境压力0.1 MPa，燃料与液氧混合比为28.5∶71.5，依据式（5）［32］：

式中，ue为喷出速率，m·s-1；g为重力加速度，m·s-2；hc为燃烧室内单位能量，J·kg-1；he为喷嘴处单位能量，J·kg-1。

3 结果与讨论

3.1 联环丁烷及其衍生物的性能

对设计的化合物分别采用Gaussian 09 软件进行密度、生成焓的精确计算，采用Explo 5 进行比冲的定性计算，采用CosmothermX 19 进行黏度和闪点的定性预测。计算结果如表1 所示，其中联环丁烷密度的计算值为0.958 g·cm-3，与scifinder 数据库中查询结果（0.953±0.06）g·cm-3一致，说明本文使用的密度计算方法是可靠的。随取代基数量的增加，设计化合物的密度、黏度和闪点呈增加趋势，这可能是由于取代基数量的增大提高了化合物分子量，造成分子的运动受阻，沸点升高造成的；不同甲基数量的引入比冲却有一定程度的降低，这是由于甲基的引入降低了化合物的生成焓，进而降低了比冲。总体来说，本设计的20 种联环丁烷衍生物的密度较高（0.975～1.083 g·cm-3），比冲较大（299.36～303.77 s），黏度（0.742～2.905 mPa·s）和闪点（35.10～94.50 ℃）适中。设计的化合物综合性能总体优于火箭煤油（火箭煤油的密度一般在0.833 g·cm-3左右，黏度2.17～2.77 mPa·s（20 ℃））［33］。

表1 联环丁烷及其设计的衍生物性能参数Table 1 Performance parameters of bicyclobutyl and its designed derivatives

3.2 取代基数量对生成焓的影响

生成焓（ΔfH（c））是评价含能材料性能的重要参数之一，其中量子化学理论方法可以精确计算化合物的生成焓［34-35］。采用Gaussian 09 软件中的G2 方法结合等键反应对21 种联环丁烷及其衍生物的生成焓进行计算，取代基数量对生成焓的影响如图3 所示。

图3 取代基数量对生成焓的影响Fig.3 Influence of the number of substituents on the enthalpy of formation

从图3可以看出，随甲基数量的增加，生成焓呈现减小趋势，不同取代基数量的生成焓数值变化较大，而同等数量的取代基不同位次取代时，其生成焓比较接近。其中二甲基取代基的生成焓在-52.79～-46.07 kJ·mol-1，三甲基取代基的生成焓在-133.29～-127.02 kJ·mol-1，四甲基取代基的生成焓在-204.3～-172.4 kJ·mol-1。生成焓减小的主要原因在于甲基给电子的诱导作用力进一步稳定联环丁烷衍生物的结构，因而使得联环丁烷衍生物呈现出更低的生成焓。

3.3 取代基数量对比冲的影响

取代基数量对比冲的影响如图4 所示。从图4 可以看出，无甲基取代的联环丁烷比冲最大为304.52 s，单甲基的比冲为303.75～303.77 s，二甲基的比冲为303.14～303.32 s，三甲基的比冲为301.67～301.82 s，四甲基的比冲为300.61～301.31 s，五甲基的比冲为300.34～300.47 s，六甲基的比冲为299.36 s，其中无甲基的联环丁烷比冲和六甲基的比冲可相差5.16 s。随取代基数量增多，联环丁烷及其衍生物的比冲呈现减小趋势，每增加一个取代基比冲降低0.5～1.5 s，其中二甲基到三甲基的降低幅度最大，接近1.5 s。相同取代基数量的化合物，比冲比较接近。

图4 取代基数量对比冲的影响Fig.4 Influence of the number of substituents on the specific impulse

3.4 取代基位置对生成焓和比冲的影响

取代基位置对生成焓和比冲的影响如图5所示。从图5可以看出甲基取代基的位置对生成焓和比冲具有相似的影响规律，如图5a所示，当二甲基取代联环丁烷时，分子4的两个甲基处在联环丁烷2，4对位取代，生成焓和比冲明显高于分子6，生成焓可相差6.72 kJ·mol-1，比冲相差0.18 s。如图5b所示，当三甲基取代联环丁烷时，分子9的其中两个甲基处在联环丁烷2，4对位取代，而另一个甲基处在3'位置上时，分子结构更稳定；其生成焓和比冲相比于分子12差距最大，生成焓可相差6.27 kJ·mol-1，比冲相差0.15 s。同理，图5c 中，四甲基取代联环丁烷时，分子16 的四个甲基分别处在联环丁烷的2，4，2'，4'对位取代时，其生成焓和比冲与同等数量的甲基取代基相比都要大；分子17 为两个邻位取代，生成焓和比冲值最小，生成焓最大可相差31.9 kJ·mol-1，比冲相差0.7 s。

图5 取代基位置对生成焓和比冲的影响Fig.5 Influence of substituent position on the enthalpy of formation and specific impulse

总体来说，甲基取代基的位置对生成焓和比冲具有同样的影响规律，比冲的大小取决于生成焓。当取代基为对位取代时其分子稳定性最好，生成焓和比冲值较大，而邻位状态取代时联环丁烷衍生物的生成焓和比冲值相对较小。

3.5 燃烧产物分析

通过Explo 5 对所设计化合物的燃烧过程进行计算表明，联环丁烷及其衍生物与液氧燃烧后在发动机腔室内的产物主要有CO、CO2、H2O、H2、OH、H 等，以联环丁烷为例，各燃烧产物的组成依次为CO（34.64%）、CO2（13.89%）、H2O（29.54%）、H2（7.75%）、OH（6.71%）、H（3.36%）。在各种燃烧产物中CO 占比最多，主要为其不完全燃烧导致。如图6 所示，随甲基取代基数量的增加，各产物占比相对稳定，由于H/C 比的增加致使燃烧产物中水的占比增加较为明显。