电子工业废水中锡及其化合物的测定

孙 震，李哲民

(辽宁省大连生态环境监测中心，辽宁 大连 116000)

1 引言

锡是一种金属元素，无机物，是“五金”之一。在古代，锡制的日常用品就已经开始广泛使用。金属锡不仅能和许多金属结合，而且还能和许多非金属结合成各种化合物，在化学工业、橡胶工业、搪瓷、玻璃、塑料等方面运用广泛。随着现代科技和电子工业的迅速发展，锡焊接技术开始应用于电子工业等产业。锡是人体必需的微量元素之一，但锡摄入量过多就有可能出现头晕、腹泻、恶心、呼吸急促等不良症状，并且导致血清中钙含量降低，严重时还有可能引发肠胃炎，可促使肝肾病变，并可引起中毒。而工业中的锡中毒，则会导致神经系统、肝脏功能、皮肤粘膜等受到损害[1，2]。随着锡用量的增长，锡污染也越发引人关注，尤其是电子工业，污染情况较严重，另外电子工业废水具有成分复杂、重金属种类多、毒性强、处理效率低、可生化性差的特点。国家在《锡、锑、汞工业污染物排放标准》(GB 30770-2014)和《无机化学工业污染物排放标准》(GB 31573-2015)中也要求了锡及其化合物的排放限值为2.0 mg/L。目前，测定水中的锡的标准方法，有原子吸收分光光度法、原子荧光法、ICP-OES、ICP-MS等多种方法。针对于复杂的电子工业废水，本文介绍的原子荧光法测定电子工业废水中锡及其化合物，方法针对性强，操作步骤简单，成本低，抗干扰强，易于在基层的环境检测机构推广[3～7]。

2 原理与材料

2.1 方法原理

水样经前处理后，在盐酸条件下，经硼氢化钾还原，生成锡化氢，在氩氢火焰中形成基态原子，在锡元素灯的激发下产生原子荧光，在一定范围内荧光强度与试液中锡元素的含量成正比。

2.2 试剂与仪器

①MOS级硝酸和盐酸；②5%盐酸载液；③20 g/L硼氢化钾溶液；④5%硫脲-抗坏血酸混合溶液；⑤500 μg/mL锡标准溶液；⑥1 μg/mL锡标准中间液：吸取2.00 mL锡标准溶液移入1000 mL容量瓶中，用水稀释至刻线，摇匀；⑦10 μg/L锡标准使用液：吸取1.00 mL标准中间液移入装有5%盐酸的容量瓶中，加入10 mL 5%硫脲-抗坏血酸混合溶液，用超纯水稀释至标线，摇匀。

原子荧光光度计(含锡高效空心阴极灯)，电热板。

2.3 样品前处理

取100 mL样品溶液，加入2.0 mL浓硝酸和1.0 mL浓盐酸，在80～90 ℃电热板或电热消解器上加盖加热回流30 min，至样品量剩余20 mL左右，待样品冷却，将样品转移至100 mL比色管中，反复洗涤3次，将洗涤液并入比色管中，再加入5 mL盐酸和10 mL 5%硫脲-抗坏血酸混合溶液(用于去除其他金属和杂质的干扰)，最后用水定容至标线，混匀，静置[8]。

2.4 仪器条件

安装好锡灯，打开氩气，开机预热30 min以上，推荐仪器条件参数如表1。

表1 条件参数

2.5 标准曲线的绘制

分别移取标准使用液于50 mL容量瓶中，加入5.0 mL 50%盐酸和5 mL 5%硫脲-抗坏血酸混合溶液，室温放置30 min，用水定容至标线，混匀，上机待测。标准系列浓度分别为0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、10.00 μg/L。上机自动稀释。回归方程为：f=97.435C+10.303，相关系数R=0.9998。

2.6 样品测定结果计算

样品前处理完毕后，用相同条件测定样品和空白，测得的样品荧光度值减去空白对照荧光值后，计算出溶液中锡的浓度。

3 结果与讨论

3.1 检出限

配制空白加标1.00 μg/L样品，平行测定7次，按照公式 ，计算方法检出限。本方法检出限为0.05 μg/L，测定下限为0.2 μg/L。

3.2 准确度和精密度

空白吸收液中加标，浓度分别为10.0 μg/L、50.0 μg/L和100 μg/L。进行了6次重复测定，加标回收率在93.0%～102%，准确度良好。相对标准偏差在1.2%～5.2%，精密度良好。

3.3 实际样品

在某电子元件加工厂的总排口、焊接车间排口、洗刷车间排口分别采集废水样品，结果如表 2。

表2 实际样品

由表2可以看出，在某电子元件加工厂的焊接车间排口采集废水样品结果基本高于总排口和洗刷车间排口，但并未超标，进入总排口之前通过吸附处理，降低了锡的排除浓度。

3.4 现行方法比对

国内现行测定锡及其化合物方法有原子荧光法、原子吸收法、ICP-OES法、ICP-MS法等，这些方法各有特点，但是针对于复杂的电子工业废水，将这些方法进行比较，如表 3。原子荧光法优势更为明显，操作简单，灵敏度和准确度优越，成本更低。

表3 方法比对

4 结论

本文研究电子工业废水中锡及其化合物的测定，结合电子工业废水的特点，利用原子荧光法进行，细化前处理体系，推荐最佳仪器参数，与其他方法进行了比对。方法检出限为0.05 μg/L，曲线相关系数可以达到0.9998，加标回收率准确度93.0～102%，RSD≤5.2%。原子荧光法测定电子工业废水中锡及其化合物方法针对性强、操作流程简单、抗干扰强，易在基层推广。

国家近几年出台了《锡、锑、汞工业污染物排放标准》(GB 30770-2014)和《无机化学工业污染物排放标准》(GB 31573-2015)中要求了锡及其化合物的排放限值。其规定的方法大多是ICP-OES法和ICP-MS法，而在实际应用中，这两种方法存在针对性不强，成本过高的问题，需要我们加入像原子荧光法这样的易于推广的本土技术，也希望在标准方法制定上，在《水质 汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光》(HJ 694-2014)等方法中，加入锡及其化合物的测定，充实监测方法体系，加强在基层检测机构推广[9]。