含铬废水中化学需氧量的分析方法探究

刘 雯，于晓青

(天津市生态环境监测中心，天津 300110)

1 引言

化学需氧量(COD)是指水样被重铬酸钾氧化后，水样中悬浮物和溶解性物质消耗的重铬酸盐含量相对应氧的质量浓度[1]。根据化学需氧量数值的多少，水体可被分为不同等级，因此化学需氧量是环境水质监测任务中的常规项目之一。作为评价水体质量的依据，化学需氧量测定的准确度对于生态环境工作中的决策判断具有十分重要的意义[2]。目前，重铬酸盐法(HJ828-2017)是我国环境行业标准中化学需氧量测定的最新标准方法，也是地表水环境质量评价中测定COD的方法依据。但是对于工业废水来说，水样中会存在大量重金属离子，尤其是六价铬[3]，在利用重铬酸盐法测定 COD时会对测定结果造成干扰，使COD偏离真实值，甚至会出现负值的现象。因此，在分析含铬废水中COD的含量时，应该分析六价铬对测量结果产生的影响，才能获得真实的COD值。

对于消除六价铬干扰的思路可归纳为两大类：一是去除法，即对水样进行前处理，主要包括利用还原剂降低六价铬的价态[4]，制备新型材料吸附[5]，或用硝酸银与铬离子反应生成沉淀[6]等方法；二是测定出六价铬的浓度[7]，通过公式计算对COD值进行修正，进而得到准确的COD值。对于去除法来说，在对水样的处理过程容易带来新的物质，或者会去除水样中其他污染物，对COD的准确度产生影响。所以本文采取第二种思路，利用硫酸亚铁铵在强酸条件下还原六价铬的原理，可直接测定出水样本身所含铬离子浓度，然后通过计算获得水样真实的COD值。经验证，该方法易于操作，准确度高，适合大批量水样的测定。

2 实验部分

2.1 实验仪器与试剂

重铬酸钾、硫酸亚铁铵、七水合硫酸亚铁和邻苯二甲酸氢钾购买于天津市科密欧化学试剂有限公司；硫酸银、硫酸、1，10-菲啰啉(分析纯)购买于天津市风船化学试剂科技有限公司；硫酸汞购买于天津市大茂化学试剂厂；化学需氧量标准溶液(26.8±2.2 mg/L)和铬离子标准溶液(500 mg/L)购买于生态环境部标准样品研究所。

COD自动回流装置(HCA-108型)购买于泰州市姜堰爱尔仪器有限公司。

2.2 实验原理

在HJ828-2017中规定了水样中COD值的测定方法，但是直接利用该标准对铬离子含量高的废水进行测定会产生误差。理论上，取样体积为10 mL时，10 mg/L的铬离子就会使COD数值产生4.6 mg/L的负误差[7]。产生这个误差的原因是化学需氧量的公式是按水样消耗加入的重铬酸钾含量计算，而没有考虑水样消耗自身含有的铬离子。为了获得含铬废水中真实的COD值，本方法按照HJ828-2017的步骤消解水样得到一个表观COD值，然后用硫酸亚铁铵在酸性条件下测定水样铬离子，并通过公式转化成COD修正值。用表观COD值加上COD修正值就可以获得水样真实的COD值。

2.3 实验步骤

2.3.1 水样中铬离子含量的测定

在锥形瓶中，依次加入45 mL蒸馏水、15 mL硫酸银-硫酸溶液，摇匀。溶液冷却后加入一定体积(V3)水样和1滴邻菲罗啉溶液，用硫酸亚铁铵溶液滴定。当溶液的颜色变为红褐色即为终点。记下消耗的硫酸亚铁铵溶液的体积(V2)。

2.3.2 消解后水样消耗铬离子含量的测定

分别取10 mL水样和空白样按照《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(HJ 828-2017)规定的步骤消解[1]。记下滴定水样和空白试样消耗的硫酸亚铁铵溶液体积，分别记为V1和V0。按公式(1)计算化学需氧量的质量浓度ρ(mg/L)。

(1)

式(1)中：C1为滴定消解后水样所用硫酸亚铁铵溶液的浓度，mol/L；C2为滴定水样所用硫酸亚铁铵溶液的浓度，mol/L；V0为滴定消解后空白样所消耗的硫酸亚铁铵溶液的体积，mL；V1为滴定消解后水样消耗的硫酸亚铁铵溶液的体积，mL；V2为滴定水样消耗的硫酸亚铁铵溶液的体积，mL；V3为测定水样铬离子含量时的取样体积，mL；f为样品稀释倍数。

3 结果与讨论

3.1 测定铬离子时硫酸亚铁铵浓度的选择

理论上，六价铬离子和硫酸亚铁铵反应消耗的物质的量比为1∶3，所以铬离子的浓度可按以下公式计算：

(2)

Ccr为水样中铬离子浓度，mg/L;MCr为铬的相对原子质量;C为硫酸亚铁铵的浓度，mol/L;V2为测定水样所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL；V3为水样铬离子含量测定时水样的的取样体积，mL。

从公式(2)中可以看出，在铬离子浓度相同的情况下，硫酸亚铁铵的消耗量与其自身浓度呈反比。在该法中，硫酸亚铁铵的浓度有0.005 mol/L和0.050 mol/L两种。为了保证硫酸亚铁铵的消耗体积适量，所以铬离子浓度小于250 mg/L时，应选择浓度为0.005 mol/L的硫酸亚铁铵滴定。同理，当铬离子浓度在250～500 mg/L时，应选择浓度为0.050 mol/L的硫酸亚铁铵滴定。选择合适的硫酸亚铁铵浓度既可以保证结果的准确性，还可以节约时间和药品成本。

3.2 测定铬离子时取样体积的优化

用浓度为500 mg/L的铬离子标准溶液逐级稀释，得到浓度分别为25 mg/L、50 mg/L和250 mg/L的铬离子溶液，并调整水样的取样体积为10 mL、20 mL、30 mL，按照2.3.1步骤进行铬离子含量的测定。分别计算出铬离子浓度，所得结果如表1。

测定铬离子时，硫酸亚铁铵浓度不变，硫酸亚铁铵的消耗体积与取样体积成正比。从表1中可以看出，当铬离子浓度为25 mg/L且取样体积为10 mL时，硫酸亚铁铵的消耗体积仅有2.70 mL，比较容易产生读数带来的结果误差。但是这种误差可以通过增大水样体积的方式来减小。铬离子浓度小于250 mg/L时，取样体积由10 mL依次增加到30 mL，测定结果的相对误差有所减小。结合时间成本考虑，此时取样体积为20 mL比较合适。铬离子浓度在250～500 mg/L时，相对误差在-1.6%～-0.8%，改变取样体积对结果影响较小，测定结果稳定。但是由于浓度为250 mg/L时，消耗硫酸亚铁铵的体积太少，终点变化难于掌握，所以也应该增大取样体积，选择30 mL比较合适。

3.3 不同浓度COD测定结果

分别配制六价铬离子浓度为1000 mg/L的水溶液，COD浓度500 mg/L的标准溶液。然后将两种溶液以不同比例混合，配制成铬离子浓度为50 mg/L，COD浓度分别为20 mg/L 和40 mg/L的样品和铬离子浓度为500 mg/L，COD浓度分别为100 mg/L和200 mg/L的样品，按照2.3进行测定。所得结果如表2。

表1 铬离子浓度的测定

表2 不同浓度COD的测定结果

从表2中可以看出，该法测定不同浓度铬离子的水样得到的COD值相对误差为-10.0%～5.0%，说明准确度较高；相对偏差为0.5%～2.8%，符合日常监测工作中对数据结果的要求(相对偏差小于10%)。

3.4 本方法检出限

根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168-2020)进行方法检出限测定实验。分别吸取10.00 mL化学需氧量有证标准样品原液(2001138)，和20.00 mL浓度为500 mg/L的铬离子标准溶液(101214)，最后用纯水稀释到250 mL，配制成含铬浓度为40 mg/L 的化学需氧量标准样品。向某发电厂水样中加入铬离子配制成含铬浓度为50 mg/L的废水，按2.3步骤进行化学需氧量的测定。结果如表3所示。

通过对标准样品(2001136，26.8 mg/L±2.2 mg/L)和实际样品进行7次测定试验，标准样品测定结果均在保证值范围(24.6～29.0 mg/L)内，实际水样的标准偏差为1.1 mg/L。根据检出限的公式，得到标准样品和实际水样的检出限分别为2.8 mg/L和3.5 mg/L，满足HJ 828-2017《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》中检出限(4 mg/L)要求。

表3 方法检出限的测定(n=7)

3.5 实际水样测定

选取3 个来自某发电厂和药厂的废水，向水样中加入不同浓度的铬离子当作含铬废水样品进行测定4次，计算平均值及相对标准偏差，结果如表4所示。

表4 实际水样测定

从表4中的数据可以看出，在不同的六价铬浓度下，利用该方法测定得出的COD值的相对标准偏差在2.5%～3.5%。说明该法重现性比较好，精密度也较高，适用于实际水样的测定。

4 结论

该方法利用六价铬和硫酸亚铁铵反应的原理，测定出水样本身所含铬离子浓度，然后利用铬离子与COD的关系计算出COD值。另一方面通过重铬酸盐法消解水样得到表观COD值，将两个COD值相加就是含铬废水真实的COD值。从实验数据3.2节可以看出本方法测定铬离子浓度结果准确，从而保证了COD值可靠。本实验所用试剂都是测定COD的常用试剂，无需配制其他试剂，简化了实验步骤。该方法准确度高，精密度好，为含铬废水中COD值的测定提供了一种行之有效的解决方法，而且适用于环境监测过程中大批量水样的测定。