不同SOC调整方法对锂电池撞击测试影响的研究

2021-07-21魏国华陈泽彦卢炜文林清源张思瑶黄鲲

环境技术 2021年3期

魏国华，陈泽彦，卢炜文，林清源，张思瑶，黄鲲

（威凯检测技术有限公司，广州 510000）

前言

近年来，随着电池技术飞速发展，锂离子电池广泛应用于消费领域、储能以及汽车等各个方面。中国锂电池产业规模不断扩大，目前已经成为全球最大的锂离子电池生产地和消费地，锂电池出口额逐年增长。中国化学与物理电源行业协会根据海关统计数据，2019年中国锂离子电池出口总额为130.31亿美元，同比增长20.4 %。同时，锂离子电池在运输过程中的安全风险也越来越突出。锂离子电池出境方式主要是航空和海运两种方式，在运输途中由于气压、温度变化以及运输过程中的颠簸造成的振动或冲击都有可能对电池造成损害，严重威胁航空器和船舶的安全。锂离子电池作为第九类危险品，处置不当极易发生起火爆炸事故，在长途运输过程中的安全问题已经引起各个国家的重视。

联合国《关于危险货物运输的建议书·实验和标准手册》第三部分第38.3小节（简称UN38.3[1]）规定了锂电池运输需要通过的试验项目及测试方法，是目前世界各国普遍采用的锂电池运输标准。尤其是在中国，要求用于运输的锂电池必须符合UN38.3标准的相关要求。T6撞击试验是UN38.3标准中最严酷的机械安全试验之一，不合格率非常高。荷电状态（SOC）反应了电池带电量的多少，对试验结果有直接影响[2]。本文以最常见的18650型锂离子电池为例讨论了几种SOC调整方法以及不同SOC状态对试验结果的影响。

1 SOC状态调整方法

1.1 标准SOC状态调整方法

电池荷电状态称为SOC（State of Charge），是用来反映电池的剩余容量状况的物理量，其数值上定义为电池剩余容量占电池容量的比值。国家标准GB 38031-2020《电动汽车用动力蓄电池安全要求》[3]中对SOC状态的调整有明确的描述：按照制造商规定的充电方式将电池包或系统充满电，静置1 h，以1 I3恒流放电，放电时间为T，T按照如下公式计算得到，或者采用制造商提供的方法调整SOC。

式中：

T — 放电时间，单位为小时（h）；

n — 试验目标值的百分数值。

对于电池SOC状态的调整方法，国际标准IEC 62660系列也有涉及，调整方法除不允许采用制造商提供的方法外，其他与国家标准基本相同。

UN38.3 中的T6撞击/挤压测试，虽然要求电池荷电量在50 % SOC状态，但标准并未给出具体的SOC调整方法。UN38.3是由联合国危险货物运输和全球化学品统一分类和标签制度问题专家委员会负责制修订，根据标准的引用规则，可以优先参考国际标准中的SOC调整方法。

1.2 UN38.3中SOC状态调整方法讨论

UN38.3标准中也没有给出明确的充电制式，但给出了完全充电和完全放电的定义。完全充电是指可充电电池或充电电池组被充电达到设计额定容量。完全放电是指下述两种情况之一：原电池或原电池组被放电，失去其额定容量的 100 %；或充电电池或充电电池组被放电，达到制造商规定的终点电压。结合UN38.3的标准要求，对于电池SOC状态的调整，一般有三种观点。

观点A：按照制造商规定的方法，以充电限制电压、推荐的充电电流，恒流恒压充至满电，然后以In（A）电流放电t（h）调整至50 % SOC：

式中：

In—在数值上等于1/n C，n—放电倍率，C—额定容量。

观点B：按照制造商规定的方法，充电至额定容量，然后以In（A）电流放电t（h）调整至50 % SOC：

式中：

In—在数值上等于1/n C，n—放电倍率，C—额定容量。

观点C：先将电池放电至制造商规定的截止电压，然后以In（A）电流充电t（h）调整至50 % SOC：

式中：

In—在数值上等于1/n C，n—放电倍率，C—额定容量。

正确的充电方式及SOC调整方法是确保实验结果公正性的必要条件，如何选择SOC调整方法是保证试验结果可靠性和真实性的前提。参考IEC标准IEC 62660-1[4]，SOC调整一般是要求先将电池充满电，然后按照一定倍率放出0.5倍的额定容量，电池剩余容量即视为50 % SOC。A、B两种做法即是使用此种方法。此外，也可以按照做法C，先将电池完全放电，然后充电0.5倍的额定容量，也可以调整SOC至50 %的状态。两种调整SOC的方式原则上都可以达到调整SOC至50 %的目的。

2 试验

2.1试验原理

电池发生内部短路有重大的安全隐患，内部短路会造成电池自放电，温度升高，严重时造成电池起火爆炸[5]。撞击测试即是用外部重力模拟电池发生严重内部短路时的安全性。电池带电量不同会直接影响测试结果。

2.2 试验方法

试验按照UN38.3 T6撞击试验程序执行。将样品放在平坦光滑的表面上，一根316L型不锈钢横放在试样中心，钢棒直径（15.8±0.1）mm，长度至少6 cm，或电池最长端的尺寸，取二者之长者。将一块（9.1 ±0.1）kg的重锤从（61±2.5）cm高处跌落到钢棒和试样交叉处，使用一个几乎没有摩擦的、对落体重锤阻力最小的垂直轨道或管道加以控制。垂直轨道或管道用以引导落锤沿与水平支撑表面呈90 °落下。接受撞击的试样，纵轴应与平坦表面平行并与横放在试样中心的直径（15.8±0.1）mm弯曲表面的纵轴垂直。每只试样仅撞击一次。撞击试验示意图见图1所示。

图1 撞击试验示意图

2.3试验素材

选取某公司生产的18650型动力电池单体作为试验样品，电池开路电压3.7 V，额定容量2 400 mAh。样品分A、B、C三组，每组5个电池样品，样品均经过一次充放电循环处理。分别使用对应观点A、B、C所述的方法进行充电并调整SOC状态至50 %。

撞击试验前记录电池开路电压，测试过程中监测记录正极、负极及中心点温度，记录最终测试结果。

3 试验结果及数据分析

A、B、C三组样品分别按照三种方法充电，并分别调整SOC状态至50 %，记录电池开路电压数值，试验测试结果见表1。数据证明如果电池的充放电方式不同，SOC状态调整的结果就会有差异。根据试验数据绘制电压曲线，如图2所示。A组平均电压最高，其次是C组，最低的是B组。

表1 撞击测试前电池开路电压

图2 不同SOC调整方法处理后电池开路电压曲线

A组样品以恒流恒压的方式充电，将电池充电至限制电压，经过恒压限流阶段，最终充入电池的电量很有可能高于100 % SOC。此外，根据完全充电的定义，电池充电至设计的额定容量即可视为充满电，按照观点A的方法充电，充电容量必定大于额定容量。那么按照IEC 62660-1中SOC的调整方法，最终电池的荷电状态也必定高于50 % SOC。观点B则完全按照IEC标准的SOC调整方法。按照观点C，电池放完电后再恒流充电至50 % SOC。由锂电池典型放电曲线可知，50 % SOC状态处于锂电池典型的放电平台上，恒流充电阻力较小。以标称容量为基准调整SOC，空电状态充电更利于电解液中离子流动，按方法C充电后的电压平台高于方法B的电压平台。图3为不同充电方式对电池SOC调整结果的影响。

图3 不同调整方式对SOC的影响

电池在撞击测试时，内部结构受到严重的机械外力挤压，隔膜变形设置被刺穿，很可能发生严重的内部短路。撞击后电池进行自放电，在撞击中心点、正极及负极位置检测到较高的温度聚集。图4是电池发生撞击后典型的红外热成像分布图。

图4 电池撞击测试后典型热成像分布图

三组样品依次按照UN38.3中撞击测试的试验方法进行测试，测试结果见表2。15只样品中共有2只发生起火爆炸，占样品总数的13 %。并且发生起火爆炸的样品均在A组，占A组样品总数的40 %，不合格频率相当高。试验后样品图片见图5，试验数据记录结果见表2。撞击测试的瞬间，A-1样品发生剧烈的爆炸，内容物部分喷出，本体也起火燃烧。在正极、负极及中心点均检测到较高的温度。A-2样品因为撞击时内容物全部喷出燃烧，所以除中心点外，电池壳体温度并不高。由于样品一致性差异的原因，部分电池如C-3没有检测到明显温升。其余未发生起火爆炸的样品，绝大部分样品温升明显，且温度超过100 ℃。

表2 撞击试验测试数据

图5 试验后样品图片

统计分析采集到的温度数据列于表3中，据数据可知，撞击测试后正极平均最高温度相差不大，A组样品负极平均最高温度明显高于B组和C组。作为电池内部短路的起始点，撞击中心点平均最高温度均高于正极和负极，A组温度也略高于其余两组。但根据前文分析可推断，C组样品SOC状态略高于B组样品，但总体接近50 % SOC，差别不大。A组样品实际SOC状态高于50 %，A组所有平均最高温度也比B、C组样品高。电池内部短路时，会发生剧烈的自放电反应，电池温度迅速上升，导致隔膜进一步损坏。电解液发生分解，温度继续不受控制的上升，引发热失控，最终发生起火爆炸。电池荷电状态越高，发生热失控时也越剧烈。