4,4’-双(三氯甲基)联苯水解合成4,4’-联苯二甲酸工艺研究

成西涛，南蓉，郭鹏涛，蒋靖波，孙群宁，雷珂

(1.陕西省石油化工研究设计院,陕西 西安 710054；2.陕西省石油精细化学品重点实验室,陕西 西安 710054)

4,4’-联苯二甲酸是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于精细化学品、医药的合成，同时可作为单体用于液晶及阻燃性聚酯等高分子材料的合成[1-2]。关于4,4’-联苯二甲酸的合成，文献报道的方法主要有：①以4,4’-二甲基联苯为原料，在高温高压条件下通过氧化工艺进行合成[3]；②以联苯为原料，经氯甲基化生成联苯二氯苄，再与乌洛托品进行亲核取代水解生成4,4’-联苯二甲醛，最后再经过氧化氢氧化可得到4,4’-联苯二甲酸[4]；③对碘苯甲酸经偶联反应进行合成等[5]。上述几种工艺分别存在反应条件苛刻、转化率低、环境污染较大、过程繁琐、收率低、成本高等缺陷。

本研究结合我院实际情况，以联苯二氯苄车间生产过程中产生的副产物4,4’-双(三氯甲基)联苯为原料，经碱性水解一步反应合成出4,4’-联苯二甲酸，并对工艺参数进行了探讨，具体反应式如下：

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

4,4’-双(三氯甲基)联苯，工业品；氢氧化钠、氯苯、盐酸均为化学纯。

DF101S集热式恒温加热磁力搅拌器；RE-2010旋转蒸发仪；SHB-B95循环水真空泵；DZF-6050真空干燥箱；VECTOR-22型红外光谱仪；INOVA-400型核磁共振仪；Waters-2695型高效液相色谱仪。

1.2 合成方法

室温条件下，向带有球形冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入100 mL的氯苯、一定摩尔比的4,4’-双(三氯甲基)联苯及氢氧化钠(10%水溶液)，搅拌，升温至一定温度并反应设定时间，降至室温，分离出水相，用盐酸(10%)中和pH至5，抽滤，用少量水进行冲洗后放至真空干燥箱中，于80 ℃干燥12 h，得4,4’-联苯二甲酸产品，采用红外色谱、核磁共振氢谱对其结构进行表征，采用液相色谱对含量进行了检测[6]。

1.3 分析方法

1.3.1 红外光谱 采用KBr涂膜法进行测定，分辨率为4.0 cm-1，测定10次，取平均值。

1.3.2 核磁共振氢谱 于300 K下，以氘代氯仿为溶剂，采用INOVA-400型核磁共振仪进行表征。

1.3.3 液相色谱 采用Symmetry C18色谱柱(150 mm×4.6 mm，5 μm)，柱温30 ℃；以乙腈和超纯水为流动相，按体积比为50∶50等度洗脱，流速1.0 mL/min， 样品用乙腈∶二甲基亚砜1∶9配制，进样量10 μL，检测波长为287.5 nm，采用内标法进行定量。

2 结果与讨论

2.1 工艺条件优化

以氯苯为溶剂，考察了4,4’-双(三氯甲基)联苯与氢氧化钠的摩尔比、反应温度及反应时间对4,4’-联苯二甲酸合成收率的影响。

2.1.1 原料摩尔比对产品收率的影响 三口瓶中加入100 mL 氯苯为溶剂，加入不同摩尔比的4,4’-双(三氯甲基)联苯和氢氧化钠，反应温度为105 ℃， 反应时间为14 h，考察原料配比对产物4,4’-联苯二甲酸收率的影响，结果见图1。

图1 原料摩尔比对4,4’-联苯二甲酸收率的影响Fig.1 Effect of the molar ratio of raw materials on yield of 4,4’-biphenyl dicarboxylic acid

由图1可知，随着氢氧化钠加量的增大，4,4’-联苯二甲酸的收率随之增大。4,4’-双(三氯甲基)联苯与氢氧化钠的摩尔比为1∶9时，产物4,4’-联苯二甲酸的收率达到最大，再增加氢氧化钠的用量，产物的收率增加不明显，反而导致原料成本增加；氢氧化钠量过少时，导致水解反应不完全、收率低，故优化的原料摩尔比为1∶9。

2.1.2 反应温度对产品收率的影响 三口瓶中加入100 mL 氯苯为溶剂，加入摩尔比为1∶9的4,4’-双(三氯甲基)联苯和氢氧化钠，在设定温度下反应时间为14 h，考察反应温度对产物4,4’-联苯二甲酸收率的影响，结果见图2。

图2 反应温度对4,4’-联苯二甲酸收率的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on the yield of 4,4’-biphenyl dicarboxylic acid

由图2可知，当温度较低时，该反应速度较慢，使得4,4’-联苯二甲酸收率偏低，随着反应温度的升高，体系的能量增加，导致水解反应速度加快，从而提高了产品收率。当反应温度为105 ℃时，体系出现较强回流，故优选反应温度为105 ℃。

2.1.3 反应时间对产品收率的影响 三口瓶中加入100 mL 氯苯为溶剂，加入摩尔比为1∶9的4,4’-双(三氯甲基)联苯和氢氧化钠，在105 ℃反应一定时间，考察反应时间对产物4,4’-联苯二甲酸收率的影响，结果见图3。

图3 反应时间对4,4’-联苯二甲酸收率的影响Fig.3 Effect of reaction time on the yield of 4,4’-biphenyl dicarboxylic acid

由图3可知，当其它反应条件一定时，随着反应时间的增加，4,4’-联苯二甲酸的收率迅速增大，当反应进行到14 h时，收率最大，达到95.25%；反应时间过长，原料中的杂质可能会和生成的产品发生副反应，反而使得4,4’-联苯二甲酸的收率有所降低，故优化的反应时间为14 h。

2.2 产物4,4’-联苯二甲酸的表征

采用红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)，对合成产物4,4’-联苯二甲酸的结构进行了表征，结果分别见图4、图5，采用高效液相色谱(HPLC)对其含量进行检测，结果见图6。

图4 产物4,4’-联苯二甲酸的IR谱图Fig.4 IR spectrum of the synthesized 4,4’-diphenyldicarboxylic acid

图5 产物4,4’-联苯二甲酸的1H NMR谱图Fig.5 1H NMR spectrum of the synthesized 4,4’-diphenyldicarboxylic acid

图6 产物4,4’-联苯二甲酸的HPLC谱图Fig.6 HPLC spectrum of the synthesized 4,4’-diphenyldicarboxylic acid

图5为合成产物的1H NMR谱图，其中δH11.13处出现归属于羧基氢的特征吸收峰，其它两个吸收峰为芳环上氢的吸收峰。由IR和1H NMR 表征数据可以看出，合成出来的产品确实具有预期的结构，为4,4’-联苯二甲酸。

以上分析可知,原料4,4’-双(三氯甲基)联苯已水解反应完全，转化为目标产物4,4’-联苯二甲酸，产物经HPLC测定纯度可达99.20%。

3 结论

以联苯二氯苄车间生产过程中产生的副产物4,4’-双(三氯甲基)联苯为原料，经碱性水解一步反应合成出4,4’-联苯二甲酸，较佳工艺条件为：100 mL氯苯为溶剂，加入摩尔比为1∶9的4,4’-双(三氯甲基)联苯和10%氢氧化钠溶液，反应温度为105 ℃，反应时间为14 h。在上述条件下，4,4’-联苯二甲酸的收率为95.25%，纯度可达99.20%。通过IR、1H NMR等对产物进行了表征，结果表明产物的结构与目标产物的结构是一致的。