白炭黑包覆副产炭黑复合材料的制备及性能研究

2021-07-20徐莉华杜怀明陈晓超

橡胶科技 2021年11期

徐莉华，黄政，张星，杜怀明，陈晓超，黄斌

（四川轻化工大学化学工程学院，四川自贡 643000）

乙炔是国民经济发展中不可或缺的基础化工原料，由于其具有特殊的三键结构，被用于生产丙烯酸、乙炔醇和1，3-丁二醇等重要化工产品，同时由于其高能量密度的特点在金属制造工业中被用于燃烧产生氧炔焰以切割与焊接金属[1-5]。目前，工业生产乙炔的方法主要有电石法和天然气高温裂解法。电石法由于能耗高、电石渣难以处理易造成环境污染等缺点，工业应用较少[6-9]。天然气高温裂解法则以优质天然气作为原料气与氧气在反应炉中进行热裂解生产乙炔，该方法因反应装置简单、设备维护成本低等原因被广泛采用，成为生产乙炔的主要方式[10]。然而，因天然气高温裂解法生产乙炔过程中的副反应而产生大量的副产炭黑，每生产1 t乙炔就会产生0.05 t副产炭黑。目前对天然气制乙炔副产炭黑（简称副产炭黑）的处理方式主要是投入锅炉燃烧和填埋，这样的处理方式不仅增加成本而且会造成环境污染和资源浪费等问题[11-13]。如何正确处理副产炭黑、实现资源综合利用、降低生产成本、在实现低污染的同时助力企业绿色发展已经成为影响乙炔生产企业的重要难题。

受乙炔生产工艺的影响，副产炭黑表面几乎没有羟基等活性基团，且呈现不规则形状，将其添加到橡胶中时其与橡胶的反应性和相容性差，基本没有补强效果，同时副产炭黑的着色力、色度与市场上的常规品种炭黑相差较大，这些因素都限制了副产炭黑的直接利用[14]。

本工作以副产炭黑为原料、白炭黑为包覆材料，通过原位复合方法制备白炭黑包覆副产炭黑复合材料（以下简称复合材料），通过热重（TG）分析、扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）等手段对其化学结构、微观形貌和热稳定性等进行表征，并将复合材料作为补强填料加入丁苯橡胶，采用电子万能试验机测试其物理性能，期望在改善副产炭黑性能的同时探索其应用途径，以助力天然气化工行业的绿色可持续发展。

1 实验

1.1 主要原料和试剂

副产炭黑，四川天华股份有限公司产品；硫酸，分析纯，成都市科隆化学品有限公司产品；硅酸钠（俗称水玻璃），中皓化工有限公司产品。

1.2 复合材料制备工艺

取一定量的副产炭黑加入烧杯中，用超声将其均匀分散于水中，然后移入三口烧瓶同时加入少量的硅酸钠溶液，将三口烧瓶放入水浴锅中在搅拌下将温度升至80 ℃，在保持反应体系恒温的同时用流量计分别控制硅酸钠溶液和硫酸溶液（质量分数为0.3）的滴加速度，在15 min内均匀滴加一定量硅酸钠溶液和硫酸溶液，滴加完成后将反应体系pH值调节至6～8，之后提高搅拌速度，在搅拌状态下熟化15 min，继续滴加一定量的硅酸钠溶液和硫酸溶液，连续滴加1 h后停止滴加，并将反应体系pH值调节至4～6，最后在搅拌状态下熟化15 min，全部反应完成，进行真空过滤、多次水洗并用喷雾干燥器干燥，即制得复合材料。

1.3 测试与表征

按照GB/T 3780.2—2017《炭黑第2部分：吸油值的测定》规定的B法测定副产炭黑和复合材料的吸油值；采用JC2000D型接触角测定仪（上海中晨数字技术设备有限公司产品）测定样品与水的接触角，接触角测试范围为0°～180°，分辨率为0.01°，界面张力为0.001～2 000 N·m-1；采用STA409PC型TG分析仪（德国耐驰公司产品）对样品热学性质进行分析，载气为高纯氧气，升温速率为10 ℃·min-1，温度范围为0～800 ℃；采用Bettersize2000型激光粒度分析仪（丹东百特仪器有限公司产品）测试样品的粒径，折光率为10%～15%；采用VEGA 3SBU 型SEM（捷克TESCAN公司产品）观察样品的微观形貌；采用TENSOR 27型FTIR仪（德国Bruker公司产品）、以溴化钾（KBr）压片法测试样品的FTIR谱，样品与KBr的质量比为1∶100，扫描范围为400～4 000 cm-1；采用D2 PHASER型XRD仪（德国Bruker公司产品）测试样品的XRD谱，测试参数为起始角度5°，终止角度 90°，步进速度 0.02（°）·s-1，采样时间 0.5 s，管电压 40 kV，管电流 30 mA；采用CMT4104型电子万能试验机[美特斯工业系统（中国）有限公司产品]测试胶料的物理性能。

2 结果与讨论

2.1 吸油值

炭黑的聚集与附聚程度一般用吸油值来度量。吸油值是炭黑结构性的宏观表现，可以用于计算炭黑聚集体之间的孔隙体积，这个性质对炭黑的应用如橡胶补强起到至关重要的作用[15]。

测试结果显示，副产炭黑及复合材料的吸油值分别为1.2和3.04 mL·g-1，复合材料的吸油值较副产炭黑提高了153%。这说明利用白炭黑包覆副产炭黑可以改善副产炭黑的聚集特性与结构孔隙特征，极大幅度地提高其吸油值，提升副产炭黑在补强领域的应用潜力。

2.2 接触角

副产炭黑及复合材料的界面接触角见图1。

由图1可知：副产炭黑与水的接触角为85.62°，亲水性较弱；复合材料与水的接触角为38.29°，亲水性较强。副产炭黑被白炭黑包覆前后亲水性发生明显变化的原因是：当白炭黑与副产炭黑原位复合时，白炭黑表面的羟基也被引入到复合材料的表面，从而使复合材料表现出明显的亲水性，这也表明白炭黑成功地包覆了副产炭黑。

图1 副产炭黑及副产炭黑/白炭黑复合材料的界面接触角

2.3 TG分析

副产炭黑及复合材料的TG分析结果见图2。

图2 副产炭黑及复合材料的TG分析结果

由图2可知：副产炭黑经过高温燃烧后的最终质量保持率为5.7%，剩余部分为副产炭黑中的杂质；复合材料的最终质量保持率约为50%，剩余部分基本为白炭黑；两种材料的TG曲线在450～620℃区间都有一个明显的质量下降过程，这是因为炭黑与氧气燃烧生成二氧化碳造成质量减小；复合材料加热到800 ℃后质量仍剩余50%左右，说明在复合材料中副产炭黑与白炭黑的质量比接近1∶1，这与试验设计的副产炭黑与白炭黑质量比相吻合，同时也说明在副产炭黑表面包覆了白炭黑。

2.4 粒径

采用激光粒度分析仪测得的副产炭黑及复合材料的粒径分布如图3所示。

图3 副产炭黑及复合材料的粒径分布

D10，D50，D90分别为样品的累计粒径分布达到10%，50%，90%时所对应的粒径，DA为平均粒径。由图3可知：副产炭黑的D10，D50，D90，DA分别为2.47，16.48，38.01，18.98 μm；复合材料的D10，D50，D90，DA分别为13.59，30.04，53.56，32.40 μm，复合材料的粒径明显大于副产炭黑。其原因是在二氧化硅结晶形成过程中以副产炭黑为晶核，在副产炭黑表面沿各个方向生长，形成白炭黑对副产炭黑的包覆，因此复合材料的粒径增大。

2.5 微观形貌

副产炭黑及复合材料的SEM照片见图4。

从图4可以看出：副产炭黑为无定形的颗粒且聚集程度不一；复合材料为形状较为规整的球形颗粒，无明显的聚集现象，分散性良好；复合材料的粒径明显大于副产炭黑，这与粒径分布测试结果一致。分析原因，在二氧化硅结晶形成过程中副产炭黑以杂质的形式存在，一方面，二氧化硅在结晶沉淀过程中以副产炭黑为晶核在其表面生长，并且由于副产炭黑具有较大的比表面积，对新形成的二氧化硅晶体有较强的吸附作用，使形成的二氧化硅表面具有各向同性，在各晶面同等速度生长；另一方面，副产炭黑的影响使二氧化硅的晶习发生变化而形成粒状晶习。两方面的影响使得形成的复合材料成为球形。

图4 副产炭黑及复合材料的SEM照片

2.6 FTIR谱

通过FT-IR谱分析副产炭黑与复合材料的化学官能团的差异。两种材料的FTIR谱见图5。

由图5可以看出，复合材料在波数1 095 cm-1处出现一个中等强度的吸收峰，这个吸收峰为Si—O—Si的反对称伸缩振动峰，说明在副产炭黑上成功包覆了白炭黑。

图5 副产炭黑及复合材料的FTIR谱

2.7 XRD分析

用XRD技术检测了复合材料的晶相，并与白炭黑进行对比。复合材料及白炭黑的XRD谱如图6所示。

由图6可知：白炭黑在衍射角（2θ）为22°附近出现较宽的衍射峰，这是二氧化硅的特征峰，说明白炭黑为非晶态无定形结构；在复合材料中二氧化硅的特征峰几乎相同，说明原位复合试验对二氧化硅的晶型几乎没有影响；复合材料在2θ为32°附近出现微晶炭的衍射峰，表明副产炭黑与白炭黑复合过程中产生了结晶度较低的微晶炭。

图6 复合材料及白炭黑的XRD谱

2.8 胶料物理性能

分别将副产炭黑和复合材料加入到丁苯橡胶中，在相同工艺条件下混炼、硫化，然后用电子万能试验机测试两种材料补强丁苯橡胶胶料的物理性能，结果见表1。

由表1可以看出，与副产炭黑补强胶料相比，复合材料补强胶料的硬度提高了6度，300%定伸应力提高了9.1%，500%定伸应力提高了12.9%，拉伸强度提高了59.2%，拉断伸长率提高了13.6%。胶料物理性能提高的原因是副产炭黑表面几乎没有活性基团，对橡胶的补强效果不明显，而复合材料表面具有活性基团，这些活性基团能与橡胶发生相互作用，从而使补强效果大幅提升。