页岩油注二氧化碳提高采收率影响因素核磁共振实验

郎东江，伦增珉，吕成远，王海涛，赵清民，盛寒

（1.中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院，北京 100083；2.中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津 300452）

0 引言

北美地区页岩油产量已呈现出快速增长的趋势。中国相继在长庆、大庆、大港、新疆等油田页岩发育段发现工业油气流，展示页岩油气良好的勘探开发前景。页岩油气勘探开发在中国起步较晚但发展迅速，有望成为油气储量新的增长点。页岩油赋存于页岩微纳米级孔隙中，需依靠人工压裂裂缝才能产出[1-11]。页岩油弹性开采能量下降快、产量递减快，水平井分段压裂后初始采油速度较高、但产量递减快，大量原油滞留于页岩储集层孔隙中、注水效果差、后续能量难以补充、基质与裂缝难以有效沟通。因此，亟需开发页岩油提高采收率技术。CO2是最常用的驱油剂之一，当压力高于7.39 MPa、温度高于31.06 ℃时CO2处于超临界状态，超临界 CO2能够较好地渗入到微、纳米孔隙介质中与原油相互作用，具有降低原油界面张力和黏度、扩大原油体积、萃取原油轻质组分的能力，因此注 CO2是提高油气采收率的有效方法之一。目前在国内外常规油气开发中得到广泛应用，在非常规油气开发中的应用还处于探索阶段[12-22]。开展 CO2注入页岩地层提高采收率影响因素研究对探讨页岩油开发和动用技术具有重要意义[23-25]。目前国内外在这方面开展了一些基础性研究：①页岩岩心注 CO2吞吐机理研究[26-28]；②注 CO2混相对页岩岩心驱油效率的影响研究[29-30]；③页岩岩心与常规油气储集层岩心注 CO2吞吐驱油效率对比实验研究[31]；④页岩岩心注 CO2与注混合气体驱油效率对比实验研究[32]。这些基础性研究主要是基于CT技术和常规实验装置开展，但利用核磁共振技术开展高温、高压条件下页岩岩心注 CO2提高采收率的实验研究鲜有报道。与CT和常规实验装置相比，核磁共振技术能够更加有效地识别页岩岩心孔隙中的流体变化、剩余油分布状况。

本文利用核磁共振进行页岩油储集层注 CO2提高采收率影响因素在线动态测试实验，实时观察原油被采出过程和剩余油分布状况，并分析压力、温度、作用时间、裂缝发育程度等因素对注CO2驱油效果的影响，以期为页岩油储集层矿场注CO2效果评价提供技术支撑。

1 实验原理及方法

1.1 实验原理

利用核磁共振设备测量页岩储集层含油（或水）岩心，得到T2谱。大孔隙内的流体受固体表面的作用力小，因此弛豫速度慢，T2值大。反之小孔隙内的流体受固体表面的作用力大，弛豫速度快，T2值小。T2值在油层物理上的含义为岩心中不同大小的孔隙占总孔隙的比例。岩石孔隙中流体的T2值与孔径关系可表示为[33-34]：

岩心中表面弛豫率ρ、孔隙形状因子F均可近似看作是常数，因此转换系数C也是一个定值，求得C值后即可将核磁共振T2谱换算为孔隙半径分布图。

由于页岩岩心为纳米级孔隙，本文利用已知孔径范围为4～11 nm的分子筛作为标准样品开展实验确定转换系数C。实验步骤为：首先用分子真空泵对分子筛样品抽真空并加压饱和水，然后测试分子筛样品核磁共振T2谱。

由核磁共振T2谱图（见图1）横坐标计算得到分子筛样品T2平均值为2.45 ms。已知分子筛样品孔径范围4～11 nm，以1 nm为单位依次增加取8个点平均，平均孔径值为7.5 nm，由（1）式计算得到C值为0.327 ms/μm。求得C值后即可将实验测试的页岩岩心核磁共振T2谱横坐标横向弛豫时间大小换算为孔径大小，利用核磁共振T2谱可对页岩储集层岩样进行分析。

图1 分子筛样品核磁共振T2谱图

核磁共振成像是在静磁场上迭加一个梯度磁场，从而建立核磁共振信号的共振频率与核所处位置的关系，利用快速傅立叶变换、图象重建等技术获取核磁共振图像。核磁共振成像可以得到岩样任意切片方向、任意切片厚度的二维图像及三维图像，图像中灰度信号即亮度表示油水在岩心中的分布情况，灰度越亮表示岩心含油水越多。反之灰度越暗表示岩心越致密、含油水越少。

1.2 实验方法

1.2.1 作用时间对注CO2提高采收率影响实验

页岩高温高压核磁共振在线注 CO2驱油实验系统（见图2）包括3个子系统：①无磁岩心实验装置，氟油作为循环流体，通过恒温油浴循环系统加热调节控制温度，实验装置耐压55 MPa，温度90 ℃，可模拟超临界CO2驱替；②流体驱替系统，高压泵驱替CO2进行页岩在线注CO2驱油实验；③核磁共振系统，最短回波时间0.06 ms，能够检测到页岩岩心纳米级孔隙中流体的信号，可对页岩岩心进行在线核磁共振图像、T2谱实验研究。

图2 页岩高温高压核磁共振在线注CO2驱油实验系统示意图

选取渤海湾盆地济阳坳陷利页1井2块页岩岩心开展作用时间对注 CO2提高采收率影响实验，岩心基础物性参数如表1所示。实验步骤为：①配制模拟油，45 ℃下原油黏度为3.8 mPa·s；②用有机溶剂将页岩岩心中的原油洗净后烘干，利用分子真空泵对页岩岩心抽真空，然后放入恒温箱中高温加热至 110 ℃；③使用注入泵将油样注入到页岩岩心中后缓慢升高压力至65 MPa，在65 MPa压力下饱和油1周，以尽量实现页岩岩心的饱和及老化；④将饱和油岩心放入无磁岩心实验装置，岩心被置于实验装置中间，实验装置器壁与岩心之间留有缝隙，等效于模拟裂缝，岩心所有的面均与 CO2接触，再将无磁岩心实验装置放到核磁共振设备探头中；⑤将岩心加热到40 ℃，岩心的温度稳定后对岩心进行扫描，获得饱和油岩心初始状态下的T2谱曲线，然后用高压泵将CO2注入到岩心中；⑥注入CO2压力达到8 MPa时停止注入，关闭实验装置输入、输出口，保持温度、压力不变，在作用时间（模拟 CO2焖井时间）0.5，4.0，20.0，30.0，40.0 h时进行核磁共振T2谱测试。

表1 不同作用时间实验样品物性参数表

通过长细管实验测得 CO2与模拟油的最小混相压力为25.6 MPa。实验压力和温度高于CO2临界压力7.39 MPa和临界温度31.06 ℃，所以实验中CO2处于超临界状态，为非混相条件。国内外 CO2吞吐采油焖井时间为直井0.5～30.0 d，水平井2～60 d，按照动用储量规模折合到岩心中其焖井时间为0.5～120.0 h，为此设计了实验模拟的焖井时间为0.5～40.0 h。

1.2.2 CO2注入压力对提高采收率影响实验

选取济阳坳陷利页1井4块性质相近平行饱和油页岩岩心开展注入压力对注 CO2提高采收率影响实验，岩心基础物性参数如表2所示。实验步骤为：①将饱和油岩心放入无磁岩心实验装置，再将无磁岩心实验装置放到核磁共振设备探头中；②将岩心加热到40 ℃，岩心的温度稳定后对岩心进行扫描，获得饱和油岩心初始状态下的T2谱曲线；③用高压泵将CO2注入到岩心中，注入CO2压力分别为8，12，15，18 MPa（达到 CO2超临界状态压力条件）时停止注入，在达到每个注入CO2压力时，关闭实验装置输入、输出口，保持温度、压力不变，每个注入CO2压力作用时间30 h时进行核磁共振T2谱测试。

表2 不同压力实验样品物性参数表

测试得到岩心的启动压力梯度在0.1～0.8 MPa/m，进而计算得到岩心注入端的压力为4～32 MPa，而CO2临界压力为7.39 MPa。为了揭示超临界CO2的注入压力对提高采收率的影响，设计注入压力变化范围为8～18 MPa。

1.2.3 温度对注CO2提高采收率影响实验

选取济阳坳陷利页1井4块性质相近平行饱和油页岩岩心开展温度对注 CO2提高采收率影响实验，岩心基础物性参数如表3所示。实验步骤为：①将饱和油岩心放入无磁岩心实验装置，再将无磁岩心实验装置放到核磁共振设备探头中；②将岩心加热到 35 ℃（达到CO2超临界状态温度条件），岩心的温度稳定后对岩心进行扫描，获得饱和油岩心初始状态下的T2谱曲线，然后用高压泵将 CO2注入到岩心中，注入 CO2压力达到9.5 MPa时停止注入，关闭实验装置输入、输出口，保持温度、压力不变，在作用时间30 h时进行核磁共振T2谱测试；③加热岩心，岩心的温度分别为 40，50，60 ℃时停止加热（达到 CO2超临界状态温度条件），在达到每个温度时关闭实验装置输入、输出口，保持温度、压力不变，每个温度下在作用时间30 h时进行核磁共振T2谱测试。

表3 不同温度实验样品物性参数表

CO2注入过程中地层温度变化不大，可以忽略不计，但考虑到井底附近可能出现的冷伤害问题，井底温度在 60～90 ℃，数值模拟结果表明注入 CO2后温度最大变化范围为 10～30 ℃，这样按照地层温度80 ℃（依据埋深计算），考虑实验设备的耐温指标，设计温度变化范围为35～60 ℃。

1.2.4 裂缝发育程度对注CO2提高采收率影响实验

裂缝是页岩油富集产出的关键。在野外露头和钻井岩心观察基础上，结合成像测井资料，发现泥页岩中主要发育构造缝、层间页理缝、层面滑移缝、成岩收缩微裂缝和有机质演化异常压力缝等多种微裂缝。微裂缝的存在某种程度上提高了储集的有效性，改善了泥页岩的渗流能力，为页岩油从基质孔隙进入井孔提供了必要的运移通道。由于页岩储集层渗透率非常低，一般需要经过人工压裂才能生产，人工裂缝与天然裂缝共同形成了复杂的裂缝网络。裂缝不仅为 CO2气体提供了流动通道，还促使了裂缝与基质之间的物质交换。裂缝的长度、裂缝组合、裂缝形态都对页岩开发存在很大的影响。

选取济阳坳陷利页1井2块饱和油页岩岩心开展基质岩心注 CO2提高采收率实验，岩心基础物性参数如表4所示。实验步骤为：①将饱和油岩心放入无磁岩心实验装置，再将无磁岩心实验装置放到核磁共振设备探头中；②将岩心加热到40 ℃，岩心的温度稳定后对岩心进行扫描，获得饱和油岩心初始状态下的核磁共振图像，然后用高压泵将 CO2注入到岩心中，注入CO2压力达到9.5 MPa时停止注入；③关闭实验装置输入、输出口，保持温度、压力不变，在作用时间4，24，40 h时进行核磁共振图像测试，图像矩阵为256×256，FOV（视野）为80 mm，切片厚度为30 mm，图像包含了整个岩心中所含油的分布信息。

表4 基质岩心实验样品物性参数表

选取济阳坳陷利页1井3块页岩岩心开展裂缝-基质岩心注 CO2提高采收率实验，岩心基础物性参数如表5所示。实验步骤同基质岩心实验。裂缝主要增大了 CO2与基质岩心的接触面积，定义裂缝增大的接触面积与初始面积的比值为实验裂缝的评价指标。设计了 3种裂缝形态，分别为垂直单裂缝、垂直双裂缝及高角度多裂缝（定义岩心中3条及3条以上裂缝为多裂缝）。裂缝的具体参数见表6。

表5 裂缝-基质岩心实验样品物性参数表

表6 不同形态裂缝的具体参数

2 实验结果及分析

2.1 CO2作用时间对提高采收率的影响

页岩油注 CO2核磁共振测试原理是：CO2在核磁共振T2谱中没有信号，而油有信号。核磁共振T2谱信号量反映的是不同大小孔隙中油的分布特征，通过对比不同作用时间下核磁共振T2谱信号量和分布特征，得到孔隙中 CO2驱油的量化结果及剩余油在岩心中的分布位置和滞留量。由图3可以看出，页岩油主要赋存于孔径为3～664 nm的孔隙中，随着作用时间的延长，T2谱幅度值不断下降，说明 CO2作用下页岩岩心中不同孔隙中的油不断被采出，主要是孔径为14～664 nm的孔隙中的油被采出，孔径14 nm以下孔隙中的油对采出程度没有贡献。在油被采出的同时孔径 14 nm以下孔隙T2谱幅度值小幅增加，表示CO2扩散过程会携带小部分轻质油进入到孔径14 nm以下孔隙中使得微小孔隙中原油饱和度增加。孔径664 nm以上孔隙T2谱幅度值也小幅增加，这是因为一部分原油从这些孔隙中排出后附着在岩心表面，并随着作用时间增加，排出原油量增加。

图3 CO2不同作用时间下岩心核磁共振T2谱图

为了评价页岩油注 CO2采出程度，根据核磁共振T2谱面积计算油的采出程度：

不同作用时间时的总采出程度计算结果如图4所示。可以看出，随着页岩油注 CO2作用时间的延长，岩心孔隙中的油被排出，采出程度逐渐增大。当作用时间在 30～40 h 时，采出程度基本趋于平缓。岩心5-18-27-4和岩心5-18-27-1在作用时间40 h时采出程度分别为22.5%和25.3%，表明适当延长CO2作用时间有利于原油的采出。

图4 作用时间对采出程度的影响

表7显示了2块岩心注CO2作用时间40 h时岩心中油的总采出程度以及不同大小孔隙中采出油量占总采出油量的比例，这些都是根据图3所示的T2谱计算得到的。

表7 作用时间40 h时不同大小孔隙中采出油量占总采出油量的比例

2.2 CO2注入压力对提高采收率的影响

压力是页岩油注 CO2过程中一个很关键的影响因素，对采出程度有重要影响。在温度一定的条件下，超临界 CO2压力越高，流体的密度就越大，溶剂的溶剂化能力和扩散能力就越强。同时，随着压力的逐步增大，在超临界 CO2流体中，溶质在其中的溶解度会急剧增加。

4块性质相近平行页岩中的岩心5-18-27-5核磁共振T2谱测试结果如图5a所示，可以看出，随着压力的升高T2谱幅度值不断下降，表明油的采出程度不断增加，8，12，15，18 MPa压力下分别是孔径为11～384 nm，9～384 nm，8～384 nm，6～384 nm的孔隙中的油被采出，表示随着压力升高尺度更小的孔隙中的油被采出；8，12，15，18 MPa压力下分别是孔径11，9，8，6 nm以下的孔隙T2谱幅度值小幅增加，这是CO2扩散过程携带小部分油进入到尺度更小的微细孔隙中，使得岩心剩余油重新分布所致；孔径384 nm以上的孔隙T2谱幅度值增加，因为随着压力升高，一部分原油从这些孔隙中排出附着在岩心表面。

根据图5a所示T2谱的面积计算得到油的采出程度随压力变化曲线如图5b所示，8，12，15，18 MPa压力下油的采出程度分别是 21.2%，36.7%，42.6%，47.1%。随着压力的升高，油的采出程度逐渐增大，这是因为随着压力的升高 CO2的密度逐渐增大，改变了传质的距离，增强了 CO2对原油的溶解能力，并且随着压力的增加，CO2内部的作用能接近原油内部的作用能，按照相似相溶的原理，原油在 CO2中的溶解度也相应增加，进而采出程度增大。

图5 岩心5-18-27-5压力对采出程度的影响

其他3块岩心的实验结果与岩心5-18-27-5类似，篇幅所限，不再赘述。

2.3 温度对注CO2提高采收率的影响

注 CO2过程中温度对页岩油提高采收率的影响较复杂。一般随温度增加，物质在超临界 CO2流体中的溶解度往往出现最低值。温度对物质在超临界 CO2流体中的溶解度有两个方面的影响：一个是温度对超临界 CO2流体密度的影响；另一个是温度对物质蒸气压的影响。

4块性质相近平行页岩中的岩心5-20-27-3核磁共振T2谱测试结果如图6a所示，可以看出，35，40，50，60 ℃温度下分别是孔径为14～266 nm，11～266 nm，14～266 nm，17～266 nm的孔隙中的油被采出；35，40，50，60 ℃温度下分别是孔径14，11，14，17 nm以下孔隙有小部分油进入到尺度更小的微细孔隙中，使得岩心剩余油重新分布；孔径266 nm以上孔隙中一部分原油从岩心孔隙中排出附着在岩心表面。

根据图6a所示T2谱的面积计算得到油的采出程度随温度变化曲线如图6b所示，35，40，50，60 ℃温度下油的采出程度分别是 21.7%，33.3%，28.4%，14.9%。随着温度的升高，采出程度先升高后逐渐下降。这是因为随着温度的升高 CO2的密度会下降，虽然温度的升高会增加原油的挥发度、扩散系数，但是不能弥补由于 CO2密度降低所造成的溶解力下降，并且当萃取温度增加的时候，CO2作为一种萃取剂它的分子间距会随之增大，促使分子间的作用力随之减小，CO2的密度将会降低，最终导致溶解能力的下降。

图6 岩心5-20-27-3温度对提高采收率的影响

其他3块岩心的实验结果与岩心5-20-27-3类似，篇幅所限，不再赘述。

2.4 裂缝发育程度对注CO2提高采收率影响

2.4.1 基质岩心

2块基质岩心核磁共振图像测试结果如图7、图8所示，图像中灰度信号即亮度表示油在岩心中的分布情况。图7中饱和油岩心图像灰度值分布比较均匀，对比饱和油图像可以看出作用时间 4 h图像边缘灰度变暗，表明 CO2从岩心表面开始扩散进入岩心，采出岩心周边的油，作用时间24，40 h图像灰度变暗范围向内部扩大，即 CO2逐渐向岩心内部扩散，采出岩心内部的油。图8中饱和油岩心图像灰度值分布也比较均匀，与图7图像相比，图8中作用时间4 h图像边缘灰度变暗程度较大，作用时间24，40 h图像边缘灰度变暗程度及范围都较大，表明岩心5-20-27中注入CO2采出的原油更多。

图8 基质岩心5-20-27注CO2不同作用时间核磁共振图像

利用核磁共振图像评价页岩油注 CO2采出程度，用岩心饱和油图像灰度值减去不同作用时间图像灰度值，再除以饱和油图像灰度值，即可计算出油的采出程度。采出程度计算结果如图9所示，可以看出，在初始阶段 CO2逐渐扩散进入岩心，动用了岩心周边区域原油，采出程度增幅较大。随着作用时间的延长，CO2扩散到岩心内部与岩心内部孔隙中原油进行接触，动用了岩心内部的油，采出程度继续增大，但增幅变小。岩心5-1-26采出程度低于岩心5-20-27，主要原因是岩心5-1-26比岩心5-20-27更致密，注入的CO2更容易扩散进入岩心5-20-27。

图9 2块基质岩心采出程度曲线

基质内部 CO2与原油的相互作用具有拟混相特征，这个过程是比较缓慢的扩散过程，因此提高基质采收率需要尽可能长的作用时间。室内实验测试结果表明，CO2与原油的作用时间应尽可能超过 48 h，而且要保持相对高压状态。

2.4.2 基质-裂缝岩心

3块基质-裂缝岩心核磁共振图像测试结果如图10、图11、图12所示，图像底部、顶部分别为实验装置的输入端、输出端，图像中灰度信号即亮度表示油在岩心中的分布情况。图10饱和油岩心图像中单条亮白灰色带是岩心中的单条裂缝，其余部分灰度信号表示岩心基质中的油，测量裂缝宽度为0.7 mm、长度为6.5 cm。对比饱和油岩心图像和作用时间4 h图像，亮白灰色带变为黑色带，表示注入的 CO2首先进入裂缝采出裂缝中的油，裂缝中含油饱和度降低。作用时间24，40 h图像中基质灰度信号逐渐变暗，裂缝周边、岩心表面基质灰度信号变黑，表明随着作用时间的增加 CO2从单裂缝空间和岩心表面向岩心基质中扩散，采出基质中的油，基质中的含油饱和度降低。

图10 基质-垂直单裂缝岩心5-20-27-2注CO2不同作用时间核磁共振图像

图11 基质-垂直双裂缝岩心5-18-27-3注CO2不同作用时间核磁共振图像

图12 基质-高角度多裂缝岩心5-18-27-1注CO2不同作用时间核磁共振图像

图11饱和油岩心图像中两条亮白灰色带是岩心中的双裂缝，左、右侧裂缝宽度分别是0.6，0.5 mm，长度分别是4.5，6.5 cm。对比饱和油岩心图像和作用时间4 h图像，两条亮白灰色带变为黑色带，表示注入的CO2首先进入双裂缝采出裂缝中的油。作用时间 24，40 h图像中基质灰度信号逐渐变暗，裂缝周边、岩心表面基质灰度信号变黑，表明随着作用时间的增加CO2从双裂缝空间和岩心表面向基质中扩散，采出更多基质中的油。

图12饱和油岩心图像中多条斜亮白灰色带是岩心中的多条裂缝，从左至右3条裂缝的宽度分别是0.6，0.6，0.5 mm，长度分别是3.5，6.0，3.5 cm。对比饱和油岩心图像和作用时间4 h图像，多条斜亮白灰色带变为黑色带，表明 CO2首先进入多条裂缝空间采出多条裂缝中的原油。作用时间24，40 h图像中基质灰度信号逐渐变暗，裂缝周边、岩心表面基质灰度信号变黑，表明随着作用时间的增加 CO2从多条裂缝空间和岩心表面向岩心中基质扩散，增大了向基质扩散的量采出更多基质原油。

利用核磁共振图像灰度值计算的采出程度如图13所示，可以看出在初始阶段裂缝及裂缝周边区域的油先被采出，采出程度增幅较大，随着作用时间的延长，CO2从裂缝空间和岩心表面扩散到岩心内部与岩心内部孔隙中原油进行接触，动用了岩心内部的油，采出程度进一步增大，但增幅变小。裂缝扩大了注入流体与原油接触面积，裂缝越多、裂缝的评价指标越大，页岩油的采出程度越大。

图13 3块基质-裂缝岩心采出程度曲线

3 结论

页岩油注CO2提高采收率实验中，随着注CO2作用时间的延长，采出程度逐渐增大，作用时间40 h时实验岩心采出程度分别为 22.5%和 25.3%。压力增加CO2的密度增大，原油溶解度增加，进而增加了页岩油的采出程度，18 MPa下实验岩心油的采出程度是47.1%。温度升高CO2的密度、溶解力下降，采出程度先升高后逐渐下降。岩心注CO2核磁共振T2谱实验观察到了岩心表面原油信号，并随着作用时间、压力增加原油信号量增加，其主要机理是注入 CO2在原油中扩散溶解、原油体积膨胀、黏度降低，原油从岩心孔隙中排出附着在岩心表面。

基质岩心注 CO2核磁共振图像实验表明，初始阶段 CO2在压差及扩散作用下逐渐进入岩心，降低了原油黏度和界面张力，提高了原油采出程度，随着注CO2作用时间的延长，CO2扩散到岩心内部动用了岩心内部的油，采出程度增长逐渐变缓。基质-裂缝岩心注CO2核磁共振图像实验表明，初始阶段裂缝及裂缝周边区域的油先被采出，采出程度增幅较大，随着注 CO2作用时间的延长，CO2从裂缝空间和岩心表面扩散到岩心内部，动用了岩心内部的油，采出程度增长逐渐变缓。裂缝扩大了注入CO2与原油接触面积，裂缝越多、裂缝的评价指标越大，页岩油的采出程度越大。

符号注释：

F——孔隙形状因子，无因次；G——采出程度，%；r——孔径，μm；S1——一定作用时间下岩心T2谱的面积，m2；S2——饱和油岩心T2谱的面积，m2；T2——横向弛豫时间，ms；ρ——表面弛豫率，μm/ms。