差示扫描量热法测定防老剂4020的纯度

2021-07-19胡祥伟王丹灵

轮胎工业 2021年2期

顾瑛，胡祥伟，郦坚，王丹灵

（中策橡胶集团有限公司，浙江杭州 310018）

防老剂4020属于对苯二胺类防老剂，耐臭氧老化和耐屈挠龟裂老化性能优良，对热、氧、光也有较好的防护作用，同时对铜和锰等有害金属离子具有抑制或钝化的作用，是可延长橡胶制品使用寿命的重要防老剂[1]。防老剂4020的纯度通常按照GB/T 21841—2019采用气相色谱（GC）法测定，采用二氯甲烷溶解，面积归一法定量。使用面积归一法的前提是被测物中所有的组分都出峰并被检测出来，必须校正所有的峰，然而未知物色谱峰面积校正因子难以确定。

差示扫描量热（DSC）法测定有机物纯度在国外已经被广泛应用，在国内医药行业研究中也大量采用，但未见以其测定防老剂4020纯度的报道。对于纯度在98%以上的物质，DSC法测试数据准确可靠，当纯度接近99%时，测定误差可以控制在±0.1%以内，较常规方法测定结果更精确[2-3]，且对环境友好。

本工作研究DSC法测定防老剂4020的纯度，并与GC法测定结果进行对比。

1 实验

1.1 材料和试剂

防老剂4020，1#—4#样品分别为国内4家公司产品；二氯甲烷（色谱纯），上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品。

1.2 测定原理

DSC法测定防老剂4020纯度的依据为Vant’s Hoff低共熔体系熔点降低定律[4-5]。低共熔体系的熔融过程受杂质的影响，随着杂质含量的增大，物质熔融过程变得容易，熔程变宽。Vant’s Hoff公式如下：

式中：Tm为样品熔点，℃；T0为纯品熔点，℃；R为气体常数，8.314 J·（mol·K）-1；X为样品中杂质质量分数；ΔH为样品的熔融热焓，J·mol-1。

Tm和ΔH可以通过样品的DSC峰求出，而Tm很难准确测定，需引入熔融因子（F）：

式中：Ts为样品的瞬时温度，℃；Ai为样品在熔融温度为Ts时的熔融峰面积；A为样品熔融峰总面积。

将式（1）带入式（2），得到：

外推可求出1/F＝0时的T0，直线斜率（k）为，由k可求出X，进而得到样品的纯度。

1.3 测试仪器

DSC1型DSC仪、40 μL铝坩埚和AB135-S型天平，瑞士梅特勒-托利多公司产品；带FID检测器的Trace GC Ultra型GC仪，美国赛默飞世尔科技公司产品；UA5-30M-0.25F型甲基硅氧烷毛细管色谱柱，日本Frontier Laboratories公司产品；10 μL进样针，美国安捷伦公司产品。

1.4 测定方法

（1）DSC法。称取2～3 mg样品放入坩埚，放置时尽量将样品平铺在坩埚底部并压紧，盖盖密封，设置仪器升温速率为0.7 ℃·min-1，初始温度为30 ℃，终温为65 ℃，氮气流速为20～40 mL·min-1。

（2）GC法测定参考GB/T 21841—2019。

2 结果与讨论

2.1 仪器标定

用DSC仪厂家提供的标准铟（ME-119442）对仪器的温度和热焓进行标定，所得DSC曲线如图1所示。

图1 标准铟的DSC曲线

所测标准铟的起始熔融温度即为其熔点，即标准铟熔点为156.51 ℃，热焓为28.42 J·g-1，与标准值基本一致[6]，表明仪器处于正常状态。

2.2 测试条件确定

有研究表明[4-7]，取样量太小或太大都会降低测定结果的准确性。取样量太大不易达到热平衡，而取样量太小受外界影响产生的误差较大。结合文献及自身试验测定结果，确定试验取样量为2～3 mg。

样品的升温速率是影响测定结果准确性的重要因素，升温过程中样品存在温度梯度，造成测量温度与实际温度存在差异。升温速率过大，易导致样品内部温度分布不均匀，不宜保持热力学平衡状态，峰型变宽；较小的升温速率有利于提高测定的准确性，但耗时较长。参照ASTM E928—2019中的升温速率（0.3～0.7 ℃·min-1），确定试验的升温速率为0.7 ℃·min-1。

保护气体的主要作用是消除样品加热过程中产生的有害气体，对试验结果影响不大，一般推荐保护气体流速为20～40 mL·min-1。