基于PMF模型的葫芦岛锌厂周边农田土壤重金属源解析

王星蒙

(辽宁省生态环境监测中心，辽宁 沈阳 110161)

引言

葫芦岛锌厂位于辽宁省葫芦岛市龙港区，是东北地区唯一的大型重有色金属冶炼企业，主要生产Cu、Zn和Pb，其产生的“三废”中含有多种重金属[1]。由于发展初期的三废无序排放，锌厂周边土壤中重金属污染严重。本文以葫芦岛锌厂周边农田土壤为研究对象，通过测定重金属含量，运用PMF受体模型分析了土壤中重金属的来源，为锌厂周围土壤重金属污染控制和修复提供了理论和实验依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区域位于葫芦岛龙港区茨山村，东侧紧邻葫芦岛锌厂，地理位置E120.899863°～120.916750°，N40.735454°～40.727974°。该区域属温带大陆性季风气候，年平均降水563～643mm，年平均气温9.0℃。土壤类型主要为棕壤，农作物以玉米为主。

1.2 样品采集与分析

布点、采集、制备、测试及质量控制参照《土壤环境监测技术规范》[2]。本次研究区面积为71.6hm2，采样点利用网格布点法，在研究区内布设了20个采样点。每个监测点位采集表层0～20cm的土样。土壤pH值、金属元素均由取得资质认定的实验室检测。

1.3 PMF模型

该方法是一种基于受体模型的污染源矩阵分析定量方法，不受单一污染源组成的限制。采集的样品与各种重金属元素形成一个矩阵，通过矩阵运算分解为污染源贡献率矩阵和污染源组成谱矩阵，然后用最小二乘法迭代，尽可能达到化学质量平衡的目的，即污染源组分和采样样品的化学质量平衡[3,4]。

在正定矩阵因子分解模型中，研究区采集的样品的浓度矩阵用X表示，污染源贡献因子矩阵用G表示，污染源因子含量矩阵用F表示，残差矩阵用e表示。计算公式[4]：

Xa×b=Ga×b×Fb×c+ea×c

(1)

式中,a为研究区域采集的土壤样本数量;c为样品测试重金属类别;b为污染源数量。

正定矩阵分解模型(PMF)是通过多次迭代运算对样本的浓度矩阵(原始矩阵)进行连续分解，最终得到优化的污染源贡献因子矩阵G和污染源因子含量矩阵F，从而使目标函数Q最小化。目标函数Q的定义[5]：

(2)

式中,uij表示Xa×b的不确定性，即第i个样品中第j个元素浓度的不确定性。本研究中不确定性公式：

uij=0.1xij+MDL/3[6]

(3)

式中，MDL为方法检出限。

2 结论与分析

2.1 土壤重金属含量分析

研究区土壤8种重金属含量具体见表1，由表1可知，土壤中Cd、Hg、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni和As的均值分别是辽宁省土壤背景值的145.8、70.4、5.0、0.99、2.6、9.9、1.03和2.02倍，其中Cr、Ni和As的含量接近土壤背景值。说明除Cr、Ni和As以外，该地块土壤中重金属元素呈明显的污染富集趋势。

表1 测量值统计表

Cd、Hg和Zn含量的变异系数均很大，分别是97%、130%和72%。根据变异系数范围[7,8]，8类土壤重金属中，Cr和Ni为轻度变异，Cu和As为中度变异，Cd、Pb和Zn为高变异度，Hg为极高变异度，说明Cr和Ni变化幅度较小，连续性相对较强，空间变异性小，其余重金属质量分数值变化的幅度较大，连续性较弱，空间变异性较大。

2.2 相关性分析

根据皮尔森相关性检验，Cd、Pb、Cu、Zn和As 5种土壤重金属之间两两相关性在0.01水平上显著相关，且相关系数均大于0.8，表明5种土壤重金属有很大的可能性来源于同一污染源；Ni和Cr的相关性在0.01水平上显著相关，相关系数为0.982，表明这2种元素的来源同样具有一致性；Hg与7种重金属的相关性较差，说明与其它元素的来源不同。

2.3 PMF模型分析

通过主成分因子分析，选取累积方差达到85%以上的因子数(3～8)，将其带入PMF模型验证，经调试，因子数为4时Qrobust/Qtrue处于快速下降处且残差大小在-3～3，选取Fpeak=-0.5时旋转运行后得到指纹图谱，见图1，由受体模型PMF解析出的污染源贡献率，见表2。各污染源因子对8种土壤重金属的贡献率，通过污染因子组成谱可以更直观地看到，便于进一步确定污染源类型。

图1 污染因子指纹图谱

表2 受体模型PMF解析出的污染源贡献率

因子1的载荷元素为Zn、Pb、Cu和As，且4种元素的污染源贡献率均小于7%。考虑到污染源贡献率均很低，排除为锌厂源的可能性。该地块北侧紧邻地区主要公路，研究表明,机动车内部机械磨损以及汽油或润滑油等的使用都可能是Cu的污染来源，Pb、Zn则通过交通运输引进的飞尘进入到地块[5]。同时也有研究表明，农家肥中含有较多的Cu、Zn元素。农田长期施用农药、化肥会导致重金属Cu、Zn大量积累[9]，As污染可由化肥、农药和污灌引起[10,11]。根据上述分析可以将因子1判定为交通和农业的混合源。

因子2的载荷元素包括Zn、Cr、Ni和Cu，其中Cr、Ni、Cu对其贡献率分别为100%、100%、51%。由重金属含量分析可知，Cr的平均值未超辽宁省土壤元素背景值，Ni的平均值与辽宁省土壤元素背景值基本相同，Cu元素的平均质量分数相对其它重金属更接近于辽宁省土壤环境背景，同时Cr、Ni的变异系数均为轻度变异，由皮尔森相关性检验可知,Ni和Cr存在显著的正相关关系，因此判定因子2为自然源。

因子3的载荷元素包括Cd、Zn、Pb、Cu和As，其贡献率分别为100%、83%、70%、44%和44%。由重金属含量分析可知，5种元素的平均值均高于辽宁省土壤元素背景值，且变异系数均很大。根据皮尔森相关性检验可知，Cd、Pb、Cu、Zn和As 5种土壤重金属之间存在显著的正相关关系，表明5种土壤重金属有较大的可能性来源于同一污染源。研究表明，锌冶炼企业排放的工业废水中含有大量的Cd、Zn、Pb、Cu和As，同时锌冶炼企业排放的工业废渣中同样含有大量的Cd、Zn、Pb和Cu[12]。由于早期粗犷式发展，葫芦岛锌厂存在废水废渣乱排的情况[13]，因此判定因子3为锌厂废水废渣源。

因子4的载荷元素为Hg，且污染源贡献率为100%，表明Hg元素的主要来源为因子5。葫芦岛锌厂为葫芦岛市唯一的汞污染物排放企业，由于汞的易挥发特性，导致锌厂在生产过程中排放的废气中含有汞。有研究证明，葫芦岛锌厂排放的废气中汞的超标倍数在6.7～60倍，锌厂每年通过废气向周边环境中排放的汞的总量约为3.22t[14]。因此判定因子4为锌厂废气源。

3 小结

研究区土壤中Cd、Hg、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni和As的均值分别是辽宁省土壤背景值的145.8倍、70.4倍、5.0倍、0.99倍、2.6倍、9.9倍、1.03倍和2.02倍，8类土壤重金属中，Cr和Ni为轻度变异，Cu和As为中度变异，Cd、Pb和Zn为高变异度，Hg为极高变异度。

根据正定矩阵因子分解模型(PMF)，初步确定污染来源，通过污染源成分谱及污染源贡献率可知，因子1的载荷元素为Zn、Pb、Cu和As，将因子1判定为交通和农业的混合源；因子2的载荷元素包括Zn、Cr、Ni和Cu，判定因子2为自然源；因子3的载荷元素包括Cd、Zn、Pb、Cu和As，判定因子3为锌厂废水废渣源；因子4的载荷元素为Hg，判定因子4为锌厂废气源。