一种云母石英质玉“草莓晶”的宝石学及振动光谱特征

金晓婷,李国贵,廖冰冰,李雪明,龙 楚

(1.广东省珠宝玉石及贵金属检测中心，广东 广州 510080； 2.成都产品质量检验研究院有限责任公司， 四川 成都 610100； 3.广东省地质实验测试中心，广东 广州 510080)

石英作为地壳中最常见的造岩矿物之一，其分布极为广泛。自然界中，石英既可以以单晶体存在，也可以以显晶质或隐晶质集合体的形式产出。宝石学中，通常将透明的宝石级单晶石英称为水晶，将具工艺价值的显晶质石英集合体称为石英岩玉，将具工艺价值的隐晶质石英集合体称为玉髓或玛瑙[1-2]。

近年来，国内珠宝市场上曾出现一种基体以水晶为主，内含片板状、暗红色金属矿物包裹体的宝石，因其外观似草莓的果籽,故商贸名称为“草莓晶”或“金草莓晶”。近期，珠宝市场上又出现一种据称产自俄罗斯的“冰种草莓晶”，其基体以显晶质石英集合体为主，次要矿物为紫红色呈星点状、细小磷片状不均匀分布的含锰铁白云母。迄今，业内就珠宝市场上新出现的这种云母石英质玉“草莓晶”的致色机理及标识等问题众说纷纭[3-4]，即“草莓晶”究竟归属于水晶还是石英质玉，其颜色究竟是包裹体(赤铁矿、针铁矿、纤铁矿)致色，还是次要矿物(锂云母、锂白云母、含锰铁白云母)致色。针对上述问题，笔者重点遴选市场上不同类型且具代表性的云母石英质玉“草莓晶”及其原料为研究对象，辅以含赤铁矿的水晶“草莓晶”供综合对比研究，采用激光拉曼光谱仪、傅里叶变换红外光谱仪、X射线荧光能谱仪、紫外-可见光谱仪等测试方法，重点就云母石英质玉“草莓晶”的宝石矿物学、振动光谱及其化学成分等特征进行了研究，旨在解析云母石英质玉“草莓晶”的致色机理，阐释“草莓晶”的种类及其归属，进而为“草莓晶”的检测、品质评价及正确标识提供科学依据。

1 样品及测试方法

供测试分析与研究用的“草莓晶”样品分为二类，其一为云母石英质玉“草莓晶”(图1，样品编号MQ-01～MQ-09)，为本文重点的研究对象；其二为含赤铁矿包裹体的水晶 “草莓晶”(图2，编号HQ-01～HQ-06)，另外，选用锂云母标样(LE-01,LE-02),白云母标样(MU-01,MU-02)供本文的综合对比研究用。 测试样品由东海县林华水晶制品有限公司和汕尾市弘天成珠宝文化传播有限公司提供，部分样品经切磨成光片供测试用。

图1 云母石英质玉“草莓晶”样品Fig.1 Micaceous quartzose jade “strawberry crystal” samplesa-i.样品号依次为MQ-01～MQ-09

图2 含赤铁矿水晶 “草莓晶”样品Fig.2 Crystal “strawberry crystal” samples with hematite inclusionsa-f.依次为样品HQ-01～HQ-06

红外光谱(Nicoleti S10型)测试条件：分辨率4 cm-1，反射法，扫描次数32次，扫描范围400～4 000 cm-1；显微红外光谱(Bruker LUMOS型)测试条件：分辨率4 cm-1，ATR法，扫描次数32次，扫描范围700～4 000 cm-1；拉曼光谱(HORIBA Lab RAM HR Evolution) 测试条件：激发光源532 nm，扫描时间8 s，叠加3次，激光功率50 mW，共焦孔径100 μm，扫描范围100～2 000 cm-1；能量色散X射线荧光光谱仪(EDX 6800)测试条件：室温21 ℃，真空状态，玉石工作曲线，管压10 kV，管流500 μA，测量时间50 s；紫外-可见光谱(GEM-3000，广州标旗)测试条件：积分时间120 ms，扫描次数20次，平滑度1，测试范围200～1 000 nm。

2 结果与讨论

2.1 基本特征

云母石英质玉样品的色调呈微紫红色—紫红色，以半透明为主，玻璃光泽，具砂金效应，折射率1.54(点测)，静水称重法测得其密度为2.65 g/cm3，偏光镜下转动360°整体显示集合体消光；含赤铁矿的水晶样品整体呈现棕红色—暗红色，透明—半透明，玻璃光泽，折射率1.54(点测)，静水称重法测得其密度为2.66 g/cm3，偏光镜下转动360°，显示四明四暗消光。

偏光显微镜和宝石显微镜下(图3，图4)，云母石英质玉整体具鳞片粒状结构，主要矿物组成为石英，呈集合体状产出。次要矿物为含锰铁白云母，属于云母石英质玉的主要致色矿物。单偏光镜下，含锰铁白云母为浅紫红色，呈半自形—自形的鳞片状、薄板状及假六方片状随机任意分布，正低—正中突起，垂直(001)切面上可见一组极完全解理，弱闪突起，具浅紫红色—浅橙红弱多色性。正交偏光镜下，含锰铁白云母的最高干涉色为Ⅱ级顶，近于平行消光，正延性，二轴晶负光性。含赤铁矿的水晶 “草莓晶”的样品中普遍含数量不等的赤铁矿包裹体，呈棕红色、橙红色及褐红色，以板片状、针状、薄片状等形式在水晶内随机任意分布(图5)。

图3 偏光显微镜下云母石英质玉的光性特征Fig.3 Optical characteristics of micaceous quartzose jade under polarizing microscopea,d.MQ-01；b,e.MQ-05；c,f.MQ-06; Mu为含锰铁白云母; Q为石英

图4 宝石显微镜下云母石英质玉中的含锰铁白云母Fig.4 Manganese-iron bearing muscovite in micaceous quartzose jade under gemstone microscopea.MQ-02；b.MQ-03；c.MQ-04；d.MQ-05；e.MQ-06；f.MQ-08

图5 宝石显微镜下水晶中赤铁矿包裹体呈针状、片状随机分布Fig.5 Hematite inclusions randomly distributed in needle-like and flake-like shapes in crystal under gemstone microscope

2.2 化学成分和紫外-可见吸收光谱分析

X射线荧光能谱仪半定量分析结果(图6)表明，云母石英质玉样品中除了Si主要元素以外，还含Fe、Mn、Ti等次要元素，其中Mn、Fe为云母石英质玉中次要矿物云母的主要致色元素。

图6 云母石英质玉样品的X射线荧光光谱Fig.6 EDXRF spectra of micaceous quartzose jade samplesa.样品MQ-02; b.样品MQ-04

紫外-可见吸收光谱测试结果(图7)表明，云母石英质玉样品中含锰铁白云母为其主要的致色矿物。该类云母紫红色调的产生与其Mn2+的外层d电子6A1→4T1(4G)跃迁导致的554 nm处吸收峰，6A1→4T2(4G)跃迁导致的445 nm处吸收峰，及Fe2+的自旋禁戒跃迁产生的516 nm处吸收峰密切相关[5]。

图7 云母石英质玉样品的紫外-可见吸收光谱Fig.7 UV-Vis absorption spectra of micaceous quartzose jade samples

2.3 红外光谱分析

红外光谱测试结果(图8)表明, 云母石英质玉样品的主要组成矿物为石英，次要(致色)矿物为含锰铁白云母。如图8b所示，位于1 168 cm-1和1 105 cm-1处强而宽的红外吸收谱带，亦由石英结构中Si-O反对称伸缩振动所致，由Si-O-Si对称伸缩振动致特征的红外吸收谱带位于802 cm-1和696 cm-1处，551 cm-1和483 cm-1处的红外吸收谱带为Si-O弯曲振动所致[6]。

图8 云母石英质玉样品的红外光谱Fig.8 Infrared spectra of micaceous quartzose jade samplesa.红外反射光谱;b.红外吸收光谱(KKT)

显微ATR红外光谱测试结果(图9)表明，云母石英质玉样品中由含锰铁白云母结构中Al-(Fe，Mn)-OH伸缩振动导致的红外吸收谱带位于3 616 cm-1处，1 064 cm-1处的红外吸收谱带为Si-O-Si伸缩振动所致，位于974 cm-1和904 cm-1处强而宽的红外吸收谱带亦由Si-O伸缩振动所致，位于747 cm-1和812 cm-1处的红外吸收谱带由Si-O-Al面内伸缩振动导致[6-8]。

图9 云母石英质玉样品中含锰铁白云母的显微ATR红外光谱Fig.9 Micro ATR infrared spectra of manganese-iron bearing muscovite in micaceous quartzose jade samples

不同类型云母的显微ATR红外光谱测试结果(图10)进一步表明，白云母(MU-01，MU-02)结构中由Al-OH伸缩振动导致的较强红外吸收宽谱带位于3 620 cm-1处，976 cm-1和906 cm-1处强而宽的红外吸收谱带亦由Si-O伸缩振动所致，由Si-O-Al面内伸缩振动导致的红外吸收弱谱带位于748 cm-1和809 cm-1处。当白云母晶体结构中的Al3+部分被Fe2+、Fe3+、Mn2+离子替代后则形成含锰铁白云母(MQ-03，MQ-04)，由Al-(Fe,Mn)-OH伸缩振动导致的红外吸收谱带亦由3 620 cm-1向低波数方向位移至3 616 cm-1处。 与此同时，由硅氧骨干振动导致的红外吸收谱带相应向低波数方向发生不同程度的位移[9-11]。相对而言，锂云母(LE-01，LE-02)晶体结构中由Al-OH伸缩振动导致的较强红外吸收宽谱带则位于3 624 cm-1处，由Si-O伸缩振动所致的强而宽的红外吸收谱带位于969 cm-1和914 cm-1处。

图10 不同类型云母的显微ATR红外光谱Fig.10 Micro ATR infrared spectra of different types of mica

2.4 拉曼光谱分析

云母石英质玉样品的拉曼光谱测试结果(图11)表明,由其主要矿物石英(MQ-06-a)中硅氧骨干振动导致的一组拉曼峰分别位于1 161、807、462、353、262、204、126 cm-1处，其中由Si-O-Si的反对称伸缩振动引起的拉曼弱峰位于1 161 cm-1处，807 cm-1处拉曼峰为Si-O-Si对称伸缩振动所致，由Si-O弯曲振动致462 cm-1拉曼峰最为特征，具有重要的鉴定意义。与其[SiO4]的平移振动或旋转振动有关的拉曼峰分别位于353、262、204、126 cm-1等处[12-13]，具有一定的鉴定意义。

由次要(致色)矿物含锰铁白云母中硅氧骨干振动导致的一组拉曼峰(图11， MQ-06-c，MQ-06-d)分别位于1 071、746、697、628、408 cm-1处，由晶格振动和阳离子交换导致的特征拉曼峰分别位于261 cm-1和191 cm-1处。不同类型云母的拉曼光谱测试结果(图12)进一步表明，当白云母(MU-01)晶体结构中的Al3+部分被Fe3+、Fe2+、Mn2+离子替代后则形成含锰铁白云母(MQ-04)，并由白云母中硅氧骨干振动导致的703 cm-1处拉曼频率相应向低波数方向697 cm-1处位移。与此同时，由其晶格振动和阳离子交换导致的265 cm-1处拉曼频率相应向258 cm-1处低波数方向位移，据此可视为区分白云母、锂云母(LE-02)的重要佐证[6-7,13]。其次，水晶型“草莓晶”的拉曼光谱测试结果(图13)进一步证实, 其内部包裹的金属矿物体为赤铁矿，并以1 335、671、501、415、291、226 cm-1一组拉曼峰为特征[4,12]。

图13 水晶“草莓晶”中赤铁矿包裹体的拉曼光谱Fig.13 Raman spectra of hematite inclusions in crystal “strawberry crystal” samples

3 结论

(1)国内新近出现的“草莓晶”主要存在两种类型，其一为云母石英质玉“草莓晶”，主要由显晶质石英集合体组成，次要(致色)矿物为含锰铁白云母；其二为水晶“草莓晶”，即水晶内含数量不等的针状、片状赤铁矿包裹体。

(2)云母石英质玉“草莓晶”具典型的鳞片粒状结构，主要矿物组成为石英，呈集合体状产出，次要矿物为含锰铁白云母，为主要致色矿物。

(3)云母石英质玉“草莓晶”中含锰铁白云母紫红色调的形成与其Mn2+的外层d电子6A1→4T1(4G)跃迁导致的554 nm处吸收峰，6A1→4T2(4G)跃迁导致的445 nm处吸收峰，及Fe2+的自旋禁戒跃迁产生的516 nm处吸收峰密切相关。

(4)云母石英质玉“草莓晶”中含锰铁白云母由Al-(Fe,Mn)-OH伸缩振动导致的红外吸收谱带位于3 616 cm-1处，由硅氧骨干振动的导致一组拉曼峰分别位于1 071、746、697、628、408 cm-1处，由晶格振动和阳离子交换导致的拉曼峰分别位于261 cm-1和191 cm-1处，据此与相似的云母类矿物区分。

(5)水晶 “草莓晶”内金属矿物包裹体为赤铁矿，并以1 335、671、501、415、291、226 cm-1一组拉曼峰为特征，据此与相似的针铁矿和纤铁矿区分。