高性能水系锌基杂化电池的构筑及性能研究

骆成康，肖丽

（沈阳工业大学材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110870）

0 引言

随着现代社会的高速发展和人类文明的进步，手机等便携式电子产品已成为我们生活中不可或缺的一部分，这就使得能够开发出可以有效储能的新型电池则成为众多研究者关注的话题[1]。水系锌离子电池因其锌负极具有高理论容量（820 mAh∙g-1）、低氧化还原电位（-0.76 V vs. SHE）、离子导电性好和安全无危害等优势而受到广泛关注[2-3]。由于水系锌离子电池采用水系电解液，使得其在循环过程中的稳定性差，选择一种合适的正极材料，构筑锌基双离子杂化电池以提高锌离子电池的电压窗口，并通过调控电解液的方式来提升杂化电池体系的整体电化学性能[4]。

在本次研究中，采用KVPO4F（KVPF）作为水系锌基杂化电池的正极材料，是因为该材料在非水系钾离子电池中的开路电压为4.6V[5]，在20mA∙g-1的电流密度下具有102mAh∙g-1的放电容量，并且在循环550圈后，仍然具有83%的容量保持率[6-8]。本文通过使用两步法优化制备了KVPF材料，采用Zn(CF3SO3)2（Zn(Tfo)2）和KCF3SO3（K(Tfo)）配制不同浓度电解液，测试性能并得到最优的电解液浓度。该电池体系在1A∙g-1电流密度下，获得初始放电容量73.4mAh∙g-1，在循环进行至195圈后获得90mAh∙g-1最高放电比容量。

1 实验

将V2O5和C6H8O7·H2O加入到50mL去离子水中，并在35℃下搅拌1h，然后再向其中NH4H2PO4继续搅拌4h。其中加入的V2O5、NH4H2PO4和C6H8O7·H2O的化学计量比为1:2:3。搅拌4h后，将温度调至80℃进行搅拌蒸发10h以获得均匀凝胶，将收集的凝胶用无水乙醇和去离子水清洗多次，置于100℃真空干燥箱中保温24h，获得绿色粉末。将该粉末置于通有氩气的高温管式炉中，在350℃下保持4h，然后继续升温至750℃并保温6h，升温速率为3℃·min-1，获得灰色的VPO4粉末[9-10]。将获得的VPO4粉末与KF按化学计量比1:1在玛瑙研钵中进行充分混合研磨（时间不少于30min），再次置于高温管式炉中，并在氩气氛围中升温至350℃并保持1h，升温速率为5℃·min-1，最终获得KVPO4F粉末材料[11-12]。

2 结果和讨论

2.1 物相分析及表征

将获得KVPF粉末使用X射线衍射仪（XRD）进行物相的定性分析，如图1所示，该材料的晶格参数为a=12.8289Å，b=6.4046Å，c=10.6038Å，其晶体结构与KTiOPO4（PDF#79-1569）相似[13]，可以将KVPF的晶体结构模型纳入KTiOPO4的晶体类型当中，其强峰位置分别位于16.157°、28.842°、32.329°和32.648°，其对应晶面分别为（201）、（201）、（411）和（402），与KTiOPO4材料的PDF卡片相对应，故所制备的KVPF获得了较高的纯度。使用扫描电子显微镜对其进行微观形貌表征，如图1（b）是放大尺寸为20μm时材料的微观形貌，图1（c）与图1（d）是放大尺寸为10μm时材料的微观形貌，由图可以看出，所制备的KVPF材料具有疏松多孔的形貌特征，在其表面具有多个活性位点，为K+和Zn2+的嵌入/脱嵌提供了储存位点和快速转移通道。

图1 (a)KVPF的XRD谱，(b)、(c)和(d)KVPF的SEM图

2.2 电化学表征

在进行电化学性能测试之前，使用Zn（Tfo）2和K（Tfo）分别配制1M+0.5M，2M+0.5M，2.5M+0.2M和3M+0.2M不同浓度的电解液。采用CR2032扣式电池分别组装不同电解液类型的全电池（玻璃纤维为隔膜），并进行一系列电化学性能测试。如图2（a）所示，CV曲线的电压窗口在1.4-1.95V，在3mV·s-1的扫描速度下，水系电解液浓度为3M+0.2M的CV曲线表现出了较大的容量面积，其氧化峰位在1.87V，还原峰位于1.66V，与其他浓度的电解液相比具有较高的还原峰位置。图2（b）为第1圈循环时的充放电曲线，图2（c）为第200圈循环时的充放电曲线，当电解液浓度为3M+0.2M时比容量为最优，第1圈的放电比容量为73.4mAh·g-1，进行200圈充放电循环后的放电比容量为89.2mAh·g-1。图2（d）为在1A·g-1下循环100圈的比容量图，电解液浓度为3M+0.2M的电池的放电容量起始在73.4mAh·g-1，而在进行100圈循环之后其容量85.7mAh·g-1，此放电比容量提升过程与其对应的充放电曲线相对应。

图2 KVPF/Zn杂化电池在不同电解液中的电化学性能测试

经过对测试结果进行分析总结，选择浓度为3M+0.2M的电解液作为KVPF/Zn水系杂化电池的电解液，并进行进一步的性能测试。如图3（a）为扫描速度为3mV·s-1时CV图，由该图能够看出，KVPF/Zn杂化电池在该电解液体系在循环过程中具有较好的稳定性和可逆性。图3（b）为在1A·g-1的电流密度下充放电过程中不同圈数下的充放电曲线，其放电比容量分别为73.4、71.8、76.3、84.3、82.1、和84.1mAh·g-1，其放电比容量存在略微波动，但仍有上升趋势。图3（c）为KVPF/Zn水系杂化电池在不同电流密度下的倍率性能，该水系杂化电池在较大的电流密度下能够保持较高的库伦效率，在循环稳定后，其库伦效率约为96%左右，而在电流密度为300和500mA·g-1下，其库伦效率仅有91%左右，但由于较小电流密度能够使得整个充放电过程更加充分，放电比容量高达101mAh·g-1。在不同的电流密度下倍率性能测试过程中，会出现不同的阶梯状的比容量，并且在2000mA·g-1的电流密度后转换为300mA·g-1的电流密度，其放电比容量仍然能够达到与之前相同的水平，充分说明了该杂化电池体系具有较好的倍率性能。图3（d）为电流密度为2A·g-1下的循环性能图，初始放电比容量为50.8mAh·g-1，库伦效率为98.5%，循环进行300圈后，比容量达59.9mAh·g-1，库伦效率为97.28%。图3（e）是在电流密度在1A·g-1下进行750圈的长循环性能测试，循环进行到750圈时，其放电比容量为65.4mAh·g-1，库伦效率为90.39%，在整个过程中其容量保持率为89.1%。

图3 KVPF/Zn杂化电池在电解液3M+0.2M中的电化学性能

3 结语

本文通过选用KVPF作为构筑锌基杂化电池的正极材料，通过配制不同浓度的水系杂化电解液来组装全电池进行电化学性能测试，通过对测试结果进行分析和总结，获得最为理想的水系电解液浓度（3M+0.2M），并在此最优电解液浓度下进一步进行性能测试和分析。构筑的KVPF/Zn杂化水系电池在电解液浓度为3M+0.2M时具有较为理想的循环稳定性和相对较高的放电比容量，在3mV·s-1的扫描速度下其还原峰对应的电压能够达到1.66V，在1A·g-1下KVPF/Zn杂化水系电池体系的放电比容量最高达到90.0mAh·g-1，库伦效率维持在96%以上，具有较好的容量性能优势。