铝电解阳极炭渣球磨制备Si／C复合材料及其电化学性能研究①

2021-07-12田忠良龚培育邓朝勇

矿冶工程 2021年3期

田忠良，龚培育，辛鑫，杨凯，邓朝勇，银瑰

（1.中南大学冶金与环境学院，湖南长沙 410083；2.稀美资源（广东）有限公司，广东清远 513055；3.湖南特种金属材料有限责任公司，湖南长沙 410013）

铝电解阳极炭渣含有Na3AlF6、NaF、CaF2、AlF3等含氟化合物，属于危险固体废弃物［1］。若露天堆放，其中的可溶性氟化物会随雨水渗入地下而污染地下水，对环境造成危害［2］。硅基材料因为具有比容量高、安全性好、资源丰富的特点而被应用于锂离子电池负极［3］。然而硅在嵌锂过程中会发生剧烈的体积膨胀，造成电池可逆比容量急剧下降［4－5］。为了克服这一缺点，目前普遍采用的解决方案是将Si与C结合制备Si／C复合材料［6］。铝电解阳极炭渣炭质组分主要是石油焦，作为一种炭基材料，具有充放电过程体积变化小的特点［7］。因此，本文以纯化铝电解阳极炭渣为碳源，采用机械球磨法制备Si／C复合材料，研究了球磨工艺对所得复合材料电化学性能的影响。

1 实验

1.1 材料制备

1）炭渣纯化：称取一定量的铝电解阳极炭渣（来自国内某电解铝厂），于高能破碎机中充分破碎后过300目（48μm）筛，取筛下炭粉，按质量比1∶6.5与氢氧化钠混合均匀并放入坩埚。坩埚在氮气保护下置于箱式炉内，600℃保温6.5 h，保温结束后用1 mol／L盐酸溶液浸泡进一步除杂，最后用去离子水洗至中性，得到纯度大于99%的纯化炭。

2）复合材料制备：将纯化炭与商业纳米硅粉（中宁硅业，D50＝80 nm）按质量比95∶5加入氧化锆球磨罐，以无水乙醇为分散剂，按球料质量比5∶1、10∶1加入氧化锆球，在100～500 r／min转速下，球磨5～25 h。球磨后物料抽滤，于60℃鼓风干燥箱内干燥5 h，得到Si／C复合材料。

1.2 表征

采用日本Rigaku TTRШX⁃射线衍射测试仪对复合材料晶体结构进行分析，CuKα靶作为发射源，扫描速率10°／min。采用捷克TESCAN MIRA3 LMU扫描电子显微镜观察原料及处理后材料形貌特征。

1.3 电化学测试

以N⁃甲基⁃2⁃吡咯烷酮（NMP）为溶剂，将负极活性物质、导电碳（Super P）、黏结剂（PVDF）按照质量比8∶1∶1混合均匀并涂布在铜箔上，涂布完成后于80℃下真空干燥12 h，用冲片机冲压成直径10 mm的负极片。在氩气气氛下，将负极片、隔膜（PP材质）、支撑镍网、金属锂片（对电极）组装成CR2025纽扣电池，所用电解液为：1 mol／L LiPF6＋碳酸乙烯酯（EC）＋碳酸甲乙酯（EMC）＋碳酸二甲酯（DMC）（体积比1∶1∶1）。采用LAND CT⁃2001A电池测试系统，在0.01～2 V的电位窗口下，以120 mA／g的电流密度进行恒电流充放电循环。采用Chi⁃660e电化学工作站，在0.01～3 V的电压范围内，以0.1 mV／s的扫描速率进行循环伏安（CV）测试。

2 实验结果与讨论

2.1 样品结构分析

纯化炭以及球磨球料比5∶1、转速300 r／min、球磨时间25 h所得Si／C复合材料的XRD图谱如图1所示。从图1可以发现，纯化炭和Si／C复合材料在20°～30°之间的（002）石墨峰呈弥散状，这是因为阳极炭渣所用炭源主要是石油焦，其以无定形碳为主，石墨化度较低［8］。对石墨的（002）峰进一步分析发现，半峰宽由纯化炭的3.184增长到了Si／C复合材料的3.343，这是球磨破坏纯化炭石墨微晶，使其晶体变小、结晶度降低造成的［9］。图1在28.4°和47.3°可以观察到硅的（111）和（220）峰，没发现其他杂相，说明经过机械球磨形成了Si／C复合材料。

图1 纯化炭和Si／C复合材料XRD图

2.2 样品SEM分析

图2为纳米硅粉、纯化炭以及球磨球料比5∶1、转速300 r／min、球磨时间25 h所得Si／C复合材料的SEM图。图2显示，纳米硅粉粒径在50～100 nm之间，颗粒大小均匀，呈团聚状。纯化炭呈颗粒状分布，粒径100～200μm。球磨后的炭材料呈片状，长度1～2μm，这是球磨过程中产生的冲击、剪切等应力造成的［9］，该现象与炭石墨的（002）半峰宽变大相符。在更高的倍数下发现，复合材料硅颗粒的大小没有明显变化，这是因为球磨过程中炭材料起到了缓冲介质和润滑剂的作用，抑制了硅粉的细化［9－10］。并且，原本大量团聚的硅颗粒被分散到了炭片表面及炭片之间。SEM图表明，球磨实现了硅粉和纯化炭的均匀混合。

图2 样品SEM图

2.3 样品CV循环分析

球磨球料比5∶1、转速300 r／min、球磨时间25 h时，Si／C复合材料的CV循环曲线及前3圈充放电曲线如图3所示。由图3（a）可见，首次放电（嵌锂）时，在1.5 V、0.8 V、0.2 V和0.01 V附近有4个明显的还原峰，其中1.5 V和0.8 V还原峰在第2圈和第3圈循环中消失，说明发生了不可逆反应。该不可逆反应形成一层覆盖于电极表面的钝化层，即SEI膜［11］。0.2 V和0.01 V还原峰在接下来第2和第3圈循环中继续出现，表明在该电压下锂离子可以反复嵌入脱出，分别对应LixSiy合金和石墨层间化合物LiCx的生成［12］。充电（脱锂）时，出现了3个氧化峰，其中0.25 V左右的是石墨脱锂峰，0.3 V和0.5 V附近出现的2个氧化峰则对应锂离子从硅中脱出［9］。从图3（b）可以看出，首圈放电曲线在0.8 V左右出现一个平台，并且该平台在第2和第3圈放电曲线中消失，对应CV循环曲线中0.8 V附近的还原峰。除此之外，首次放电曲线在0.2 V以下出现一个较长的倾斜平台，并且该平台在接下来的循环中继续存在，对应CV循环曲线中0.25 V以下生成的石墨层间化合物LiCx。以上数据表明，循环伏安曲线和充放电曲线符合良好，硅和纯化炭都参与了与锂离子的反应。

图3 Si／C复合材料CV循环曲线及前3圈充放电曲线

2.4 球磨工艺对电化学性能的影响

2.4.1 球料比

球磨转速300 r／min、球磨时间20 h，球料比对Si／C复合材料充放电循环性能的影响如图4所示。由图4发现，球料比5∶1和10∶1处理后的Si／C复合材料电化学性能相似，初始比容量均在600 mAh／g左右，并随着循环增加迅速下降，循环100圈后可逆比容量稳定在280 mAh／g左右。说明在球料比5∶1的基础上继续增加球料比，对材料电化学性能影响不大，因此选择球料比5∶1。

图4 球料比对Si／C复合材料充放电循环性能的影响

球料比5∶1时复合材料的充放电循环曲线如图5所示。由图4和图5可知，7次充放电后，脱锂容量从首圈时的604 mAh／g下降至362 mAh／g，且每一圈的库伦效率均低于94%，可见材料前期循环容量衰减严重。容量的迅速降低是部分硅粉膨胀破裂脱离集流体，导致活性物质减少造成的［13］。除此之外，硅粉在膨胀的同时还造成了包覆在硅表面SEI膜的破裂，破裂的SEI膜会在接下来的充放电中重新形成并消耗锂离子，导致低的库伦效率［14］。经过30圈循环后，材料容量趋于稳定，库伦效率保持在99%左右，说明形成了稳定的SEI膜。

图5 球料比5∶1时Si／C复合材料充放电循环曲线

2.4.2 球磨时间

球磨球料比5∶1、转速300 r／min，球磨时间对Si／C复合材料循环性能及循环容量的影响分别见图6和图7。从图6可以看出，100圈循环后球磨20 h和25 h的Si／C复合材料容量已经趋于稳定，而球磨5 h、10 h和15 h的材料容量仍有明显下降趋势。由图7可见，延长球磨时间，有利于提高材料循环的稳定性。对球磨20 h、25 h所得复合材料循环性能观察发现，在前期10～50圈循环中，球磨25 h的复合材料循环容量较球磨20 h更高，因此选择球磨时间25 h。

图6 球磨时间对Si／C复合材料循环性能的影响

图7 球磨时间对Si／C复合材料循环容量的影响

2.4.3 球磨转速

球料比5∶1、球磨时间25 h，球磨转速对Si／C复合材料循环性能及循环容量的影响分别见图8和图9。由图8～9可以看出，提高球磨转速，有利于提升材料循环性能和比容量（转速为500 r／min时所获材料，循环100圈后比容量高达382.4 mAh／g）。此外，转速对Si／C复合材料首圈不可逆容量的影响显示出相似的趋势。这是因为提高转速有利于炭和纳米硅粉均匀混合与紧密结合，从而缓解硅粉充放电过程剧烈的体积膨胀［15］。然而，这一过程也增加了材料的比表面积，更大的比表面积需要消耗更多的锂离子以形成SEI膜，从而造成首圈不可逆容量升高［16］。由于500 r／min条件下所得复合材料有较好的循环性能，选择球磨转速500 r／min。