二氧化氯氧化法处理含氰废水试验研究①

白雪松，冉 飞，孙守琴，常瑞英

（中国科学院成都山地灾害与环境研究所山地表生过程与生态调控重点实验室，四川 成都 610041）

据不完全统计，我国黄金冶炼行业年排放的废水量约1.2×108m3［1－2］。含氰废水是指含有各种氰化物的废水，其中的氰化物（尤其是游离氰化物离子）是一种剧毒物质，会对周围生态环境和人类生命健康形成巨大威胁［3－4］。目前，含氰废水的处理方法主要有臭氧氧化法、O3／H2O2与紫外辐射结合法、碱性氯化法、因科法、离子交换法、化学沉淀法、生物处理法、膜法、电化学法等［5－11］。

本文针对某企业含氰含铜废水，采用二氧化氯作为氧化剂去除废水中氰，同时针对除氰后液，采用硫化沉淀法沉淀回收溶液中铜离子。该方法在去除溶液中氰的同时回收了溶液中的金属铜，实现了环境保护与资源回收的双重目标。

1 试 验

1.1 试验原料

含氰含铜废水取自某黄金冶炼厂，其化学成分如表1所示。由表1可知，废水中氰离子含量高，需要脱除；溶液中铜离子有回收价值。

表1 含氰含铜废水成分／（mg·L－1）

1.2 试验方法

将氯酸钠溶液（33%，质量分数）和盐酸溶液（31%，质量分数）通过流量计准确计量后按1∶1（体积比）通入发生器中，得到二氧化氯气体。将二氧化氯气体通入300 mL含氰含铜废水中，反应在500 mL烧杯中完成，二氧化氯气体加入量通过流量计控制。采用水浴加热控制氧化反应温度，反应一段时间后取样检测溶液中总氰浓度，并计算除氰率。将除氰后液进行铜回收，试验步骤如下：向除氰后液中缓慢加入一定量硫化钠，反应一定时间后过滤，并检测滤液中的铜离子浓度，计算硫化钠沉铜效率。试验试剂氯酸钠、盐酸、氢氧化钠等均为分析纯试剂。

2 试验原理

2.1 二氧化氯氧化除氰

二氧化氯氧化氰化物一般分为两步：

第一步：

第二步：

总反应式为：

2.2 硫化沉铜

根据硫化铜在溶液中难溶的特性，将硫离子引入除氰后液中，让其与溶液中铜离子进行反应。基本反应为：

3 试验结果与讨论

3.1 二氧化氯氧化法除氰工艺研究

3.1.1 反应温度对除氰率的影响

在溶液初始pH值8.5、反应时间30 min、二氧化氯气体流速40 mL／min条件下，考察反应温度对除氰效果的影响，结果如图1所示。由图1可知，在实验范围内，反应温度对除氰效率影响不大，除氰率基本维持在90%左右。综合考虑能耗与除氰率，选择反应温度25℃。

图1 反应温度对除氰率的影响

3.1.2 溶液初始pH值对除氰率的影响

反应温度25℃，其他条件不变，溶液初始pH值对除氰率的影响如图2所示。由图2可知，在pH＝3～10.5范围内，随着溶液初始pH值上升，除氰率逐渐增加；在pH＝10.5～12时，除氰率基本不随pH值变化而变化；当pH＞12时，随着溶液初始pH值升高，除氰率快速下降。综合考虑，选择溶液初始pH值9.5。

图2 溶液初始pH值对除氰率的影响

3.1.3 反应时间对除氰率的影响

溶液初始pH值9.5，其他条件不变，反应时间对除氰率的影响如图3所示。由图3可知，随着反应时间增加，除氰率逐渐增加；当反应时间达到60 min时，再延长反应时间，除氰率基本不变。综合考虑，选择反应时间60 min，此时除氰率为94%。

图3 反应时间对除氰率的影响

3.1.4 二氧化氯气体流速对除氰率的影响

反应时间60 min，其他条件不变，二氧化氯气体流速对除氰率的影响如图4所示。由图4可知，随着二氧化氯气体流速增加，除氰率逐渐增加，当二氧化氯气体流速达到50 mL／min以上时，除氰率基本维持不变。选择二氧化氯气体流速60 mL／min，此时除氰率为96%。

图4 二氧化氯气体流速对除氰率的影响

3.1.5 二氧化氯氧化法除氰优化条件实验

通过上述单因素实验，得到二氧化氯氧化法除氰的最佳工艺条件为：溶液初始pH值9.5，反应温度25℃，反应时间60 min，二氧化氯气体流速60 mL／min。此时除氰率达96%以上。

3.2 硫化钠沉铜工艺研究

以二氧化氯氧化法最佳工艺条件下所得除氰后液为原料，开展硫化钠沉铜试验。

当未采用二氧化氯氧化法除氰时，直接向溶液中加入理论量1.3倍的硫化钠，25℃下反应30 min，此条件下铜沉淀率仅为4%。采用相同硫化沉淀条件，处理二氧化氯氧化除氰后液，铜沉淀率为76%。由此可知，含氰废液经二氧化氯氧化除氰后，有利于后续溶液中铜的硫化沉淀。这可能是因为含氰废液中绝大多数铜离子被氰根所络合，采用硫化法直接沉淀，很难将铜沉淀下来；采用二氧化氯氧化除氰后，被络合的铜离子变成自由铜离子，有利于硫化沉铜。为了提高硫化沉铜效率，在前人研究的基础上，研究了溶液初始pH值、硫化钠加入量对硫化钠沉铜效果的影响。

3.2.1 溶液初始pH值对硫化钠沉铜效果的影响

固定反应温度25℃、反应时间60 min、搅拌速度300 r／min、硫化钠加入量为理论量1.3倍，考察了溶液初始pH值对硫化沉铜效果的影响，结果如图5所示。由图5可见，随着溶液初始pH值升高，铜沉淀率逐渐下降。在碱性条件下，硫化沉铜效果很差。在溶液初始pH值2～4时，硫化法沉铜效果较好。选择溶液初始pH值为3。

图5 溶液初始pH值对硫化沉铜效果的影响

3.2.2 硫化钠加入量对沉铜效果的影响

溶液初始pH＝3，其他条件不变，硫化钠加入量对硫化沉铜效果的影响如图6所示。由图6可知，随着硫化钠加入量增加，溶液中铜沉淀率随之增加；当硫化钠用量增至理论用量的3倍以上时，铜沉淀率基本保持不变。选择硫化钠用量为理论用量的3倍，此时铜沉淀率可达到93%以上。

图6 硫化钠加入量对硫化沉铜效果的影响

3.3 综合实验

由上述试验可知，二氧化氯氧化法可以有效脱除含氰废液中的氰，同时使被氰根离子络合的铜离子转化为自由铜离子，有利于后续铜的硫化沉淀。以二氧化氯氧化法优化条件下所得除氰后液为原料进行硫化沉铜，在硫化钠用量为理论量3倍、反应温度25℃、反应时间60 min、溶液初始pH＝3、搅拌速度300 r／min条件下进行了3组综合实验，平均除氰率达到96%以上，平均硫化沉铜率达到93%以上。

4 结 论

1）二氧化氯氧化法可以有效脱除含氰废液中的氰根，使被氰根离子络合的铜离子转化为游离铜离子，有利于后续铜的硫化沉淀。

2）采用二氧化氯氧化法除氰，在反应温度25℃、溶液初始pH＝9.5、反应时间60 min、二氧化氯气体流速60 mL／min条件下，除氰率达到96%以上。

3）采用硫化沉淀法回收除氰后液中的铜，在反应温度25℃、反应时间60 min、溶液初始pH＝3、搅拌速度300 r／min、硫化钠用量为理论量3倍时，沉铜率达到93%以上。