微细粒辉钼矿浮选机理研究①

林清泉，吴启明，戴智飞，曾令明，林智炜

（1.江西铜业集团有限公司，江西 南昌 330096；2.江西铜业技术研究院有限公司，江西 南昌 330096；3.江西铜业股份有限公司德兴铜矿，江西 上饶 334224）

随着工业迅猛发展，钼矿资源被大量开采利用，易选别矿石日趋减少，矿石贫细杂趋势愈加明显。一些难选钼矿资源如微细粒辉钼矿、低品位伴生钼资源的回收利用正引起人们的广泛关注［1－3］。据报道，世界上钼产量的99%是从辉钼矿中获得的。辉钼矿晶体呈六方层状或板状结构，由层间范氏键和层内极性共价键结构形成，层内的共价键结合力强，而层与层间的结合力较弱。在破碎磨矿过程中，辉钼矿易倾向于平行（001）面完全解离，形成非极性的“面”和弱极性的“棱”［4－5］。辉钼矿颗粒尺寸较大时，非极性的“面”所占比例较多，因而具有较好的可浮性；但随着颗粒尺寸逐渐减小，亲水性的“棱”增多，面／棱比降低，导致辉钼矿整体疏水性降低，可浮性下降。

关于微细粒辉钼矿浮选的研究，国内外学者做了大量工作［6－10］，但大多数研究仅限于工艺条件的优化，且主要关注点在于如何增大微细颗粒的表观浮选粒度，而对微细粒辉钼矿的浮选机理研究较少，所以加强这方面的研究有利于揭示微细粒浮选的内在规律。本文研究微细粒辉钼矿在3种不同油类捕收剂体系下的浮选行为，通过红外光谱分析、界面相互作用计算等手段揭示油类捕收剂与微细粒辉钼矿的作用机理。

1 实验部分

1.1 试样和试剂

辉钼矿矿样取自江西省大余县。矿样经破碎后，手选除杂、陶瓷球磨矿、干式筛分，获得－38μm粒级单矿物样品。辉钼矿单矿物化学元素分析和X射线衍射分析结果表明，单矿物样品中Mo含量56.52%（理论Mo含量59.94%），S含量37.80%，辉钼矿纯度94.29%。辉钼矿粒度分布情况见图1，其中d10＝2.72μm，d50＝10.15μm，d90＝32.13μm。

图1 辉钼矿单矿物的粒度分布情况

在单矿物浮选过程中，以分析纯试剂硫酸或氢氧化钠作pH调整剂，工业级0号柴油、煤油及XM31分别作油类捕收剂，分析纯试剂MIBC作起泡剂。其中XM31为非极性烃油与极性药剂按一定比例复配而成，其主要官能团为等。实验用水为一次蒸馏水。油类捕收剂以质量分数0.5%的乳化液形式添加，其制备方法为：称取0.5 g油类捕收剂和99.5 mL蒸馏水在转速2 000 r／min下搅拌混合10 min，然后置于KQ－250E型超声波清洗器（超声功率250 W、频率40 kHz）中超声处理120 min，即可获得质量浓度0.5%的油类乳化液。每次实验均使用新鲜配制的油类乳化液。

1.2 试验方法

1.2.1 单矿物浮选

单矿物浮选在XFGII挂槽浮选机中进行，槽容积40 mL，主轴转速1 900 r／min，在室温（25℃）下进行浮选。每次试验称取2.0 g矿样，置于100 mL烧杯中，加入50 mL蒸馏水，然后放入KQ－250E型超声波清洗器中超声处理5 min，矿浆静置澄清5 min后倒去上层悬浮液。然后，将矿样倒入40 mL浮选槽中，加蒸馏水，搅拌1 min后根据实验要求依次加入pH调整剂、捕收剂和起泡剂，药剂作用时间分别为2 min，3 min和1 min，然后浮选刮泡3 min。最后，将泡沫产品和槽内产品分别过滤、烘干、称量并计算产率，设回收率等于产率。每次实验重复3遍，求平均值。

1.2.2 红外光谱测试

每次测试称取2.0 g单矿物样品倒入浮选槽中，添加30 mL蒸馏水，以硫酸或氢氧化钠调整矿浆pH值后按实验条件加入适量药剂，在转速1 900 r／min条件下搅拌10 min，然后将矿浆进行固液离心分离，再用相同pH值的蒸馏水冲洗固渣3遍，所得固体样品在30℃真空干燥箱内烘干。最后采用KBr压片法对干燥的固体样品进行红外光谱测试。

1.2.3 界面相互作用自由能计算

1）固／液界面相互作用自由能。根据扩展的DLVO理论，两物质（组分）之间相互作用总的自由能包括Lifshitz⁃van der Waals相互作用自由能、Lewis acid⁃base相互作用自由能以及静电相互作用能，包括范德华力、疏水引力或水化斥力及静电力［11］。若不考虑静电相互作用，则固／液界面相互作用能包括Lifshitz⁃van der Waals（LW）相互作用能和Lewis acid⁃base（AB）相互作用能，可用以下公式［11－14］表示：

2）组分1和2与第3相相互作用自由能。水为第三相，浮选体系中矿粒与药剂之间的相互作用自由能关系可用以下公式［13］表示：

3）扩展DLVO势能曲线的绘制。根据扩展DLVO理论，得到浮选体系中界面相互作用能（ΔG）和作用距离（H）之间的关系，即势能曲线ΔG（H）。半径分别为R1和R2的球形颗粒间，Lifshitz⁃van der Waals（LW）相互作用能ΔGLW、Lewis acid⁃base（AB）相互作用能ΔGAB与作用距离（H）的关系可用以下公式［12］表示：

式中R1、R2分别为颗粒1、颗粒2的半径，m；A132指在介质3中，颗粒1与颗粒2相互作用的Hamaker常数，mJ；A13为颗粒1与介质3相互作用的Hamaker常数，mJ；H为颗粒1与颗粒2之间的距离，nm；H0为两表面间最小平衡接触距离，其值取0.158 nm［15］；h0为衰减长度，其值取10 nm［16］；A ii为颗粒i在真空中相互作用的Hamaker常数，mJ；为物质i表面能的Lifshitz⁃van der Waals（LW）分量，mJ／m2。

2 结果与讨论

2.1 油类捕收剂乳化液的微观形态

采用相同的机械搅拌和超声处理方式分别获得质量浓度0.5%的煤油、柴油和XM31乳化液，并使用Olympus CX31光学显微镜对3种油类乳化液进行观察，结果见图2。从图2可以看出，XM31油滴在水中分散均匀，且油滴尺寸大小一致，一般为5～15μm；柴油乳化液的油滴总数量少于XM31乳化液，但其分布在20～40μm的油滴数目明显增多；而煤油乳化液的油滴呈现疏散且大小不均匀的分布，大油滴的粒度可达到50μm。由此可见，XM31的乳化分散效果最佳，柴油次之，煤油最差。

图2 油类捕收剂乳化液光学显微照片

2.2 微细粒辉钼矿的浮选行为

以煤油、柴油和XM31乳化液分别作辉钼矿捕收剂，在捕收剂浓度均为200 mg／L条件下，考察了辉钼矿浮选回收率随矿浆pH值的变化关系，结果见图3。从图3可以看出，不添加捕收剂时，微细粒辉钼矿可浮性不佳，在整个考查的pH值范围内，其浮选回收率均在20%以下，主要原因可能是辉钼矿颗粒粒度小，面棱比例低，辉钼矿表面形成的水化膜降低了其可浮性。添加油类捕收剂可显著提高微细粒辉钼矿的浮选回收率。XM31对辉钼矿的捕收效果最佳，受矿浆pH值影响小，在pH＝2～11范围内，辉钼矿浮选回收率均大于86%。柴油作捕收剂时，辉钼矿回收率随pH值升高而缓慢下降。与XM31相比，在相同pH值和同等药剂用量条件下，柴油对辉钼矿的捕收性能稍差些。煤油作捕收剂时，辉钼矿浮选回收率受pH值影响较大，当pH＞7后，其回收率低于60%。辉钼矿在3种捕收剂体系下的浮选回收率从高到低顺序为XM31＞柴油＞煤油。

图3 pH值对辉钼矿可浮性的影响

2.3 红外光谱分析

煤油、柴油及XM31的红外光谱如图4所示。从图4可以看出，3种油类捕收剂有许多相似的特征吸收峰，尤其煤油与柴油的光谱图几乎相同，这是因为3种药剂的主要成分均为烃基。3种药剂在2 956、2 924和2 855 cm－1处的强吸收峰，主要来源于CH3—和—CH2—中的C—H伸缩振动；1 460和1 377 cm－1附近为CH3—对称弯曲振动峰；725 cm－1附近的吸收峰归因于—CH2—的平面摇摆。XM31与煤油、柴油相比，其主要不同在1 726 cm－1处出现特征峰，1 367 cm－1附近出现O—H弯曲振动峰，以及在1 196～1 123 cm－1范围内出现伸缩振动或N—H弯曲振动峰。XM31存在这些极性较强的官能团，可能是它在水中分散性能良好的主要原因。

图4 煤油、柴油和XM31的红外光谱图

辉钼矿与3种药剂作用前后的红外光谱如图5所示。从图5可以看出，辉钼矿的特征峰出现在1 204、1 053、596和461 cm－1处。与XM31作用后的辉钼矿样品在3 000～2 800 cm－1范围内出现了CH3—和—CH2—的吸收峰，1 455 cm－1处的弱吸收峰归因于CH3—弯曲振动，1 096 cm－1附近的吸收峰可能来源于伸缩振动；在其他波数范围内，与辉钼矿原矿及XM31红外光谱图相比，没有新特征峰出现，只是部分峰的强度变弱或发生较小的偏移，这表明XM31主要以物理吸附的形式作用在辉钼矿表面上。辉钼矿与煤油或柴油作用后的红外光谱图显示，各吸收峰只是由矿物与药剂的特征峰叠加或者部分峰的偏移形成，由此可见煤油、柴油均以物理吸附的形式作用于辉钼矿表面。另外，与XM31作用后辉钼矿在3 000～2 800 cm－1范围内出现的吸收峰比煤油作用后的吸收峰更强，表明XM31与辉钼矿的作用效果优于煤油。

图5 辉钼矿与捕收剂作用前后的红外光谱图

2.4 微细粒辉钼矿与捕收剂之间的界面相互作用

辉钼矿具有一定的天然疏水性，且中性油类药剂表现出电荷惰性，所以各界面的静电作用较弱，利用扩展的DLVO理论研究各界面相互作用时，静电作用忽略不计。根据公式（2）可计算得到水介质中微细粒辉钼矿与油类捕收剂之间的界面相互作用自由能，结果见表1。从表1可以看出，3种油类捕收剂与微细粒辉钼矿之间的Lifshitz⁃van der Waals相互作用自由能及Lewis acid⁃base相互作用自由能均小于0，表明3种油类捕收剂与微细粒辉钼矿之间均存在范德华引力和疏水引力。

表1 水介质中辉钼矿与捕收剂之间的界面相互作用自由能

根据辉钼矿单矿物及捕收剂乳化液中油滴的激光粒度分析结果，可以将辉钼矿颗粒和油滴近似看作半径5μm的球形粒子。根据公式（5）～（7），可计算获得辉钼矿浮选体系中各界面相互作用的Hamaker常数，结果见表2。根据公式（3）和（4）可获得水介质中辉钼矿与油类捕收剂之间相互作用势能曲线，如图6所示。由表2可知，在水介质中辉钼矿与3种油类捕收剂相互作用的Hamaker常数均大于0，表明辉钼矿与3种捕收剂之间存在范德华引力；水介质中辉钼矿与XM31相互作用的Hamaker常数大于辉钼矿与柴油或煤油间的Hamaker常数。从图6可以看出：微细粒辉钼矿与水之间的Lifshitz⁃van der Waals相互作用自由能及Lewis acid⁃base相互作用自由能均小于0，表明辉钼矿与水之间存在范德华引力和疏水引力，从而使辉钼矿表面形成一层水化膜降低其可浮性。另外，水介质中辉钼矿与油类捕收剂之间的Lewis acid⁃base相互作用自由能比Lifshitz⁃van der Waals相互作用自由能大3个数量级。由此可知，辉钼矿与油类捕收剂之间的疏水引力远大于范德华引力，且疏水引力是团聚捕收作用的主要作用力。

图6 水介质中辉钼矿与捕收剂之间相互作用势能曲线

表2 辉钼矿浮选体系中各界面相互作用的Hamaker常数

就疏水引力大小而言，3种油类捕收剂在辉钼矿表面上的吸附强度从大到小顺序为煤油＞柴油＞XM31。而浮选试验结果表明，辉钼矿在3种捕收剂体系下的回收率从高到低顺序为XM31＞柴油＞煤油。另外，对3种捕收剂的分散性能分析结果表明，XM31在水中的分散能力明显强于煤油和柴油。可见在微细粒辉钼矿的浮选体系中，油类捕收剂在矿浆中的分散能力比其在矿物表面的吸附强度对辉钼矿浮选指标的影响更大。

3 结 论

研究了微细粒辉钼矿在煤油、柴油和XM31等3种油类捕收剂体系中的浮选行为及浮选机理，获得以下结论：

1）3种油类捕收剂在水中的分散能力从大到小顺序为XM31＞柴油＞煤油。浮选试验结果表明，微细粒辉钼矿在3种捕收剂体系中的回收率从高到低顺序为XM31＞柴油＞煤油。

2）红外光谱分析结果表明，3种油类捕收剂均主要以物理吸附形式与微细粒辉钼矿发生作用。

3）固液界面相互作用研究结果表明，3种油类捕收剂与辉钼矿之间存在范德华引力，但起团聚捕收作用的主要是由Lewis酸碱相互作用造成的疏水引力；根据疏水引力大小判断，油类捕收剂在辉钼矿表面上的吸附强度从大到小顺序为煤油＞柴油＞XM31。而XM31对微细粒辉钼矿的团聚捕收效果优于煤油、柴油，XM31在水中的分散能力也优于煤油和柴油。因此，对于微细粒辉钼矿的浮选，油类捕收剂在矿浆中的分散能力比其在矿物表面的吸附强度对浮选指标的影响更大。