磷酸铁锂正极材料的研究现状

刘旭燕， 李旭阳， 瞿诗文

（上海理工大学 机械工程学院，上海 200093）

高能量、高功率密度的电化学储能装置已成为混合动力汽车和纯电动汽车的主要能源，锂离子电池作为最主要的储能装备得到了极大的发展。但是，为满足混合动力汽车和纯电动汽车不断增长的需求，锂离子电池还需要进一步提高其安全性能、循环性能和能量密度等电化学性能。自1997年Padhi等[1]提出了LiFePO4可逆性迁移的特性之后，该材料引起各界的广泛关注。

磷酸铁锂(LiFePO4)具有高可逆比容量(170.0 mA·h/g)、充放电平台平稳、安全性高、循环寿命长、资源丰富且价格较低等独特优势，使其在储能系统和电动汽车（如公交车、低速电动汽车和其它专用车辆）中得到广泛的应用，成为最具研发和应用潜力的新一代锂离子电池正极材料。然而，LiFePO4正极材料固有的局限性，包括低电导率(10−9～10−10S/cm)和低Li+扩散率(10−14～10−11cm2/s)限制了其在一定领域的应用[2]。基于以上问题，本文系统地介绍了近年来提高LiFePO4电化学性能的研究情况。

1 LiFePO4概述

1.1 LiFePO4的结构特征

LiFePO4正极材料为橄榄石结构，属于正交晶系，位于pnma空间群，单位细胞参数a、b、c依次为0.496、1.033、0.601 nm。图1显示了LiFePO4单元中的O原子堆成六边形结构、Fe原子和 Li原子分别位于 O原子六边形结构的中间位置，形成FeO6和LiO6正八面体。P原子在 a轴上以交替分层排列的方式占据由O原子形成的PO4四面体，由于其具有强的P-O共价键形成的离域三维立体化学键使得材料具有较强的动力学和热力学性能，直接表现为LiFePO4电池安全性高、循环寿命长的特点。正八面体FeO6在b-c平面与相邻的FeO6的共同顶点相连，导致材料导电率低。其次，在Li原子排列的c轴上也存在一个PO4四面体，从而极大地阻碍了Li+在c轴上的迁移。根据大量实验和理论计算得出，Li+只能在材料内部的c轴方向进行一维转移，直接导致材料中Li+的扩散率较低[3]。

图1 LiFePO4晶体结构[1]Fig.1 Crystal structure of LiFePO4[1]

1.2 LiFePO4的充放电反应机制

实际上，LiFePO4电池充放电是Li+脱出和嵌入的过程。LiFePO4脱Li变为FePO4，充放电过程中两相共存。图2显示：充电时，Li+从LiFePO4晶格内部转移到晶体表面，为保持平衡，电子从外电路转移到负极，Fe2+氧化成Fe3+；放电时，反应过程相反，Fe3+被还原成Fe2+。具体的反应[4]如下：

图2 LiFePO4充放电原理图[4]Fig.2 Diagram of charging and discharging principle of LiFePO4[4]

充电反应：

放电反应：

2 LiFePO4的改性研究

改善LiFePO4电化学性能通常通过碳包覆、离子掺杂以及材料纳米化来实现[5]。对材料进行纳米化处理可以减小粒径、提高Li+的扩散系数，从而改善材料的电化学性能。通过导电碳材料对LiFePO4颗粒进行表面修饰，可以提高材料的导电率、减少离子之间的阻抗，从而提高材料的可逆比容量。在颗粒内部掺杂金属粒子或金属离子可以在晶格中构成空穴和畸变，从而有效地提高材料的电导率。

2.1 碳包覆

对LiFePO4颗粒进行碳包覆处理可以有效地提高材料的电化学性能，具体原因如下：（1）均匀的碳涂层包覆在材料表面可以抑制LiFePO4颗粒过分生长，增加材料的结构稳定性，从而提高材料的电化学性能；（2）特殊的碳结构可提高LiFePO4的电子电导率和离子扩散系数；（3）碳能够作为还原剂使用，避免在反应过程中的Fe2＋氧化为Fe3＋，进而可以提高产品的纯度。

近年来，针对碳包覆改进材料性能的研究从未停止，采用新的制备工艺搭配新的碳源等方法被不断尝试，也取得了一定的研究成果。Xie等[6]以Fe2O3、H3PO4和葡萄糖为原料，采用如图3所示的流变相法制备了焦磷酸亚铁/碳(Fe2P2O7/C)复合材料。然后以制备的Fe2P2O7/C为前驱体合成LiFePO4/C复合正极材料。经X射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD)、扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)、透射电子显微镜(transmission electron microscopy，TEM)、循环伏安法(circulation volume，CV)、电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)等测试分析得知，所制备的LiFePO4/C动态复合材料具有优异的电化学性能，LiFePO4/C复合材料在元素水平上具有均匀的单分散形貌。此外，其在0.2、1.0、2.0、3.0充放电倍率下分别提供157.1、146.6、138.0、130.2 mA·h/g的放电比容量。研究表明，以流变相法制备的Fe2P2O7/C作为前驱体合成的LiFePO4/C复合材料具有良好的电化学性能。

图3 Fe2P2O7/C合成过程示意图[6]Fig.3 Schematic illustration for the synthesis process of Fe2P2O7/C[6]

Guan等[7]采用简便的溶剂热法合成了LiFePO4/活性炭/石墨烯复合材料，该材料具有良好的电化学性能。图4表明，所制备的LiFePO4/活性炭/石墨烯阴极材料具有以活性炭和石墨烯构建的互连导电网络为主的多层多孔结构。这种结构既保证了Li+丰富的扩散途径，又保证了电子的快速转移。此外，在充放电过程中，高比表面积(367 m2/g)提供了双层电容过程，并且还保护LiFePO4免受强电流攻击，特别是在高电流密度下。图5显示了LiFePO4/活性炭/石墨烯复合材料在100.0充放电倍率下表现出166.0 mA·h/g的高放电比容量，且在3 000次循环后的容量保持率为82.0%，证实了其良好的循环稳定性和广阔的应用前景。

图4 LiFePO4、LiFePO4/活性炭和LiFePO4/活性炭/石墨烯的SEM图[7]Fig.4 SEM images of the LiFePO4, LiFePO4/active carbon and LiFePO4/active carbon/graphene[7]

图5 LiFePO4/活性炭/石墨烯复合材料电化学性能[7]Fig.5 Electrochemical performance of LiFePO4/ active carbon/graphene composite[7]

Guan等[8]基于溶剂热处理过程中石墨烯薄膜的范德华作用和片与片的叠加性能，建立了碳修饰LiFePO4粒子嵌入石墨烯气凝胶中的三维结构。随着石墨烯与碳修饰的LiFePO4粒子充分有效地接触，磷酸铁锂正极材料的电化学性能显著提高。因此，其在30.0 充放电倍率下表现出放电比容量为112.4 mA·h/g。且循环300次后，容量保持率达96.3%。这些结果不仅显示了石墨烯的三维导电结构有利于电子和Li+的快速传输，而且为大功率锂离子电池提供了一个有前途的候选材料。

近年来，随着各研究团队对石墨烯的充分了解，由于其化学性质和石墨的类似，可吸附并脱附各种原子和分子，且本身具有良好的导电性，因此，对于改善磷酸铁锂电池的电化学性能具有不可忽视的作用。

2.2 掺杂

碳包覆是提高材料电化学性能的有效方法。然而，这种方法只能对化学反应生成LiFePO4颗粒的长大有一定的抑制作用，而对化学反应过程影响不大。如果LiFePO4颗粒尺寸不够小时则很难获得较好的电化学性能[4]。在这种情况下可以在LiFePO4晶格中掺杂合适的元素来减小带隙宽度，提高电子电导率，诱导晶格畸变，提高Li+在晶体晶格中的扩散率，以此来提高 LiFePO4材料的电化学性能。

掺杂的离子按其类型可分为金属离子和非金属离子；按掺杂量可分为一元掺杂和多元掺杂。表1显示了掺杂种类和掺杂量的不同对材料的电化学性能有不同的影响。因此，在实际掺杂过程中，可以通过掺杂各种类型元素来综合提高材料的性能。此外，并不是所有的离子均可作为掺杂的离子，实验中在选择掺杂离子时需要考虑以下因素。(1)掺杂离子的化合价：掺杂离子的化合价态越高，越容易在晶格中形成大量的空穴和畸变，使锂离子扩散率和电子电导率越好。(2)掺杂离子的半径：掺杂离子半径应与所替代的离子半径近似，以利于掺杂位点的取代。

2.3 材料纳米化

由于Li+在橄榄石型LiFePO4晶格中的输运具有较高的各向异性，且其扩散通道是一维的，在一定程度上限制了Li+的传输效率，因此，修饰粒子形态以减小颗粒的粒径来缩短Li+的扩散路径，对其电化学性能具有重要意义。材料纳米化，一方面有利于缩短离子的扩散路径，提高材料的循环性能；另一方面有利于扩大材料的比表面积，为界面反应提供更多的扩散通道[17]。

Rigamonti等[18]通过喷雾干燥法添加聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)制备了纳米级LiFePO4复合材料。图6显示了PVA可增加悬浮液的黏度，可改变粉末的形态，将球形颗粒转化为空心颗粒，有效地降低了颗粒的尺寸，进而改善了磷酸铁锂电池的电化学性能。试样在0.1 充放电倍率下的初始放电比容量可达161.0 mA·h/g，且在1.0充放电倍率下循环750次，其容量保持率为91.0%。

图6 未加PVA和加入PVN的纳米级LiFePO4的SEM图[18]Fig.6 SEM images of the nanoscale LiFePO4 without adding PVA and with adding PVN[18]

Chen等[19]采用如图7所示的方正酸诱导的蒸发自组装法合成了LiFePO4/C超薄纳米薄片，并成功地应用于LiFePO4电池正极材料。通过采用XRD、SEM和TEM对其形貌和结构的表征，发现一些直径约为40～80 μm的LiFePO4/C纳米颗粒，其中一部分颗粒由LiFePO4/C超薄纳米薄片连接，另一部分颗粒嵌入在超薄碳纳米薄片中。LiFePO4/C 超薄纳米薄片在0.1 充放电倍率下首次放电比容量为164.0 mA·h/g，且在50.0 充放电倍率下经过1 000次循环，容量保持率为96.0%。独特的LiFePO4/C超薄纳米薄片能有效增加电极与电解液的接触，提高电子电导率和离子电导率，促进Li+的转运。

图7 制备LiFePO4/C纳米薄片工艺示意图[19]Fig.7 Schematic diagrams for the preparation process of LiFePO4/C nano-flakes[19]

Wang等[20]采用聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride，PVDF)作为氟源，制备了LiFePO4/(F+C)纳米复合材料。通过各种表征技术系统地考察了纳米复合材料的微观结构和电化学性能，发现F和C紧密附着在LiFePO4粒子表面，形成三维导电网络结构。这种良好的结构保证了颗粒间良好的电接触，缩短了颗粒界面间Li+的扩散距离，便于Li+的传输和电子的快速转移，进而提高了电化学性能。在0.1充放电倍率下的初始放电比容量可达174.3 mA·h/g，高于理论放电比容量。

3 结 论

近年来，锂离子电池和超级电容器作为储能系统的两个重要家族，广泛地应用于工业开发和人类的日常生活中，因此，发展电化学性能更优异的储能系统非常迫切和重要。LiFePO4正极材料具有比容量大、安全性高、性价比高以及循环寿命长等优点，被认为是最具应用前景的锂离子电池正极材料之一。但是，这种正极材料的发展一直受到其低电导率和低Li+扩散率等问题的制约，因此，需要对其进行改性处理，以达到工业化标准。本文所综述的碳包覆、离子掺杂以及材料纳米化的改性方法，考虑到实验室条件和大规模工业化需求的差异，仍具有相对应的局限性。因此，开发新的改性方法提高LiFePO4电池的电化学性能，仍然是今后重要的研究方向。