孔结构可调纳米分层多孔碳材料的制备及其锂硫电池性能

刘盼盼 刘晓晓

【摘 要】 金属有机骨架材料衍生的多孔碳材料作为硫载体，在增强锂硫电池性能方面引起人们的广泛关注。在此，通过控制碳化温度，获得四种孔径5～6 nm的介孔纳米分层多孔碳HPCN-n （n=800、900、950、1000）載体材料。研究表明，MOF-5在1000°C下碳化得到的HPCN-1000具有合适的孔体积和比表面积，提供快速的电子传输和锂离子传导，并缓冲充放电过程中体积膨胀。结果表明，所得的S/HPCN-1000复合正极材料在Li-S电池中表现出优异的电化学性能，在0.1 C，首次放电比容量为1144.9 mAh/g，循环50次以后放电比容量保持在857 mAh/g。

【关键词】 MOF-5;多孔碳;碳化温度;锂硫电池

【中图分类号】 TQ035 【文献标识码】 A 【文章编号】 2096-4102（2021）02-0092-03

具有超高理论能量密度（2600 Wh/kg）和比容量（1675 mAh/g）的锂硫电池（Li-S）获得了广泛的关注，成为下一代高能量密度电池系统最有吸引力的候选者之一。此外，硫具有成本低、无毒、环保等优点，是一种优良的正极材料。然而，迄今为止，Li-S电池的商业化应用仍然受到阻碍，例如低硫利用率、循环容量衰减快和库仑效率差等。这些问题主要来自：（1）硫和放电产物Li2S/Li2S2的电子绝缘性能（5×10-30 S/cm 25℃）;（2）长链多硫化锂（Li2Sx4≤x≤8）中间体在有机电解液的高溶解度;（3）在充电/放电过程中完全锂化后，体积膨胀率高达80%。因此，提高正极活性物质硫的利用率和循环稳定性成为锂硫电池的重点研究内容。多孔碳具有高表面积承载单质硫，同时，多孔碳中存在大量的多级孔可以有效地封装/固定活性物质，抑制活性物质溶出，提高硫的利用率，且多孔碳材料的孔容可以缓解充放电过程中的体积变化。

众所周知，金属有机骨架（MOFs）是近十年来迅速发展起来的一种无机-有机杂化材料，它是由金属离子和有机配体组装而成的高度有序多孔材料。近年来，MOFs前驱体具有较大的比表面积和丰富的有机配体，使其在煅烧过程中释放出大量的气体分子，保证了目标样品具有较高的比表面积和较大的体积。其丰富的多孔结构有利于抑制聚硫化物的流失，促进电解质渗透和离子扩散，缓解体积变化，提高Li-S电池的C/S复合材料的导电率。

在此，我们设计并合成四种具有可调比表面积和孔体积的介孔纳米分层多孔碳HPCN-n（n=800、900、950、1000），作为容纳大量硫分子的Li-S电池载体材料。新型的硫/纳米分层多孔碳（S/HPCN）复合材料具有许多优点。首先，以MOF-5为前驱体，通过进一步高温热解过程制备HPCN。该方法相对简单、灵活、易于工业化推广。其次，只通过调控碳化温度，即可轻松调节HPCN的比表面积和孔体积，不需要孔定向剂或模板。

1实验部分

1.1 合成MOF-5

将Zn（NO3）2·6H2O （1.666 g）和H2BDC （对苯二甲酸， 0.334 g）添加到30 mL的DMF （N，N-二甲基甲酰胺，分析纯）中，超声波分散30 min。接着将混合溶液转移到50 mL不锈钢高压釜Teflon内衬中，加热到120℃，并保持12 h，等反应釜自然冷却至室温后，通过抽滤收集产物，干燥12 h，得到MOF-5晶体。

1.2 纳米分层多孔碳（HPCN）的制备

将上述合成的MOF-5晶体转移到瓷舟中，放到管式炉的中间，通入Ar。然后以5℃/min的升温速率分别升温到800、900、950、1000℃，并保持3 h。等管式炉自热冷却到室温，即可获得黑色产物HPCN-n （n=800、900、950、1000）。

1.3 硫正极材料的制备

将HPCN-n （n=800、900、950、1000）和升华硫以质量比为2∶7球磨混合，然后将该混合材料放入管式炉中，以5℃/min的升温速率升至155℃，并保持6 h，等管式炉自热冷却到室温，得到S/HPCN-n材料。随后，将S/HPCN-n∶石墨烯（G）∶PVDF以质量比为8∶1∶1比例混合并加入少量N-甲基吡咯烷酮（NMP）作溶剂，使其混合均匀。然后用涂布器涂抹于光滑铝箔上，干燥12 h，最后，用对辊机滚压硫正极材料，并切成直径为12 mm的极片。

1.4 锂硫电池的组装

将上述得到的正极极片转移到氩气手套箱中组装锂硫电池，以S/HPCN-n（n=800、900、950、1000）硫电极作为正极，锂片作为负极，隔膜为Celgard2400型聚丙烯隔膜，电解液为1.0% LiNO3+1 mol/L LiTFSI/DME和DOL（体积比1∶1）（LiTFSI∶双三氟甲磺酰亚胺锂;DME：乙二醇二甲醚;DOL：1，3二氧戊环），组装成CR2025型纽扣电池。最后用封口机封装电池。

2 结果与讨论

2.1 HPCN-n的结构

图1是MOF-5碳化产物HPCN-n的XRD图谱。HPCN-800和HPCN-900在2θ=31.769°、34.421°、36.252°时出现三个主衍射峰，2θ=47.538°、56.602°、62.862°和69.098°等位置出现许多小衍射峰，这与ZnO纳米粒子的晶体数据非常吻合，分别对应于（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（112）的ZnO晶格面。然而，当碳化温度继续升高时，ZnO的衍射峰消失，只存在2θ=25°和44°的两个弱峰，这对应于石墨碳的（002）和（101）晶面。

所有HPCN-n样品的吸附等温线图2（a）属于Ⅳ型吸附等温曲线，说明材料中存在介孔结构。所有HPCN-n样品孔径分布集中在5～6nm处，证实它们具有相同的介孔结构。由相应的孔结构数据（表1）显示，当碳化温度低于900℃时，由于ZnO纳米颗粒的存在，占据一定的空间，HPCN-800和HPCN-900的比表面积和总孔体积较小;随碳化温度升高到950℃，比表面积（2828.9 m2/g）和总孔体积（2.73 cm3/g）达到最大。随着碳化温度继续升高，一少部分碳以CO或CO2形式挥发，比表面积（2100.2 m2/g）和总孔体积（1.29 cm3/g）降低。在锂硫电池充放电过程中，介孔结构和大孔容对长链多硫化物的溶解有较强的抑制作用，对体积膨胀有较强的缓冲作用。

2.2 电化学表征结果与分析

图3（a-e）是S/HPCN-n材料在0.1 C时的充放电曲线。这四个电极均具有2个典型的放电平台（分别为2.30和2.05 V）和1個长充电平台，这与Li-S电池的固液固反应机理是一致的，与HPCN-800 （706 mAh·g-1）、S/HPCN-900 （661.8 mAh·g-1）和S/HPCN-950 （1058.9 mAh·g-1）电极相比图3（e），S/HPCN-1000电极具有最高的初始放电容量为1144.9 mAh·g-1，说明S/HPCN-1000电极中硫的利用率（68.4%）最高，这与材料的孔结构密切相关。此外，随着循环次数增加，S/HPCN-800和S/HPCN-900的放电电压持续下降，充电电压显示上升（即电位极化逐渐增大），这是由于其较小孔体积和表面积。而S/HPCN-950的极化在四种电极材料中是最严重的，这是由于S/HPCN-950具有最高的比表面积，这样会生成大量的多硫化物，而其较大的孔容使Li+扩散受阻，生成的Li2S2/Li2S就会阻塞孔道。

为了进一步证明该材料作为Li-S电池的正极载体材料的潜在优势，我们评估了S/HPCN-n电极在0.1 C （1.0～ 3.0 V）下的长期循环性能。如图3（f）所示，S/HPCN-1000复合材料的初始放电容量为1144.9 mAh·g-1，经过50次循环后，放电容量为857.0 mAh·g-1（容量保留率为74.9%）。而S/HPCN-800、S/HPCN-900和S/HPCN-950的保留率分别为70.8%、68.0%和33.5%。显然，在长期的循环测量中，S/HPCN-950具有最差的循环稳定性，这是由于S/HPCN-950具有最高的比表面积，这样可以生成大量的多硫化物，从而提高容量，但是它们会迅速扩散，离开多孔宿主（因为它们有许多比表面积可以逸出），多孔对多硫化物的限制作用消失，同时由于较高的孔容会使生成的Li2S2/Li2S阻塞孔道，从而引起容量的快速衰减。而S/HPCN-1000具有最好的循环稳定性，这与S/HPCN-1000的微观特性密切相关。HPCN-1000适当的比表面积和孔容不仅可以容纳高的硫含量，缩短电荷传输的距离并提供更多的反应位点以提高活性硫材料的利用率，而且可以缓减反应过程中材料的体积变化。此外，分层的多孔结构不仅可以为锂离子提供便捷的传输通道，而且可以减轻穿梭效应。

3结论

本文以MOF-5为前驱体，通过简单控制热解温度，成功地合成了不同比表面积和孔容的纳米分层多孔碳材料。所得的HPCN-n材料表现出分层的多孔结构，并且可以用作Li-S电池优良导电基质。由于独特的分层多孔结构和合适的比表面积和孔容，HPCN-1000材料可为电子和离子提供快速传输路径，增强活性硫的利用率并有效地抑制长链多硫化物的穿梭行为。因此，S/HPCN-1000正极在0.1 C下提供了1144.9 mAh·g-1的高初始放电容量，同时具有较好的稳定性（循环50次后容量保留率为74.9%）。本研究提出环保且低成本的策略，以MOF为前驱体，合成用于Li-S电池高性能的分层多孔碳载体材料。

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