锌铝电极电絮凝法对含氟水除氟效果研究
2021-07-08徐越群刘佳顾吉浩
徐越群 刘佳 顾吉浩
摘 要：飲用水中氟的含量对人体健康有重要影响，相较于常用的水处理除氟方法存在除氟效率低和成本高等问题，电絮凝法除氟具有工艺简单、易于操作等优点。使用自制的电絮凝反应槽，在双铝极板电絮凝基础上引入锌铝电极，进行电絮凝的动态试验，研究电絮凝法处理高氟饮用水时不同进水流量、不同F-含量、不同pH值对除氟效果的影响及其变化规律，并对锌铝电极与双铝电极的除氟效果进行了比较，结果表明：不同进水流量，在电解槽内的水力停留时间不同，对除氟效果有一定影响，进水流速过快时，不能将水中氟离子含量处理到符合生活饮用水标准要求;在动态运行条件下，氟离子含量低的水样，电絮凝法可以将水样中的氟离子处理达标，氟离子含量较高时，则需要调节pH值才能使电絮凝法得到更好的处理效果;与双铝电极相比较，锌铝电极不仅能有效去除水中的氟离子，而且还能有效降低水的COD含量和浊度。同时指出，水中氟离子的电解去除过程与极板材料的损耗过程同步，在电絮凝过程中，可以采用倒换电极的正负极、减小极板厚度、设置pH值调节池等措施对阳极钝化过程进行控制。
关键词：锌铝电极;电絮凝;氟;水处理
中图分类号：X522;TV211 文献标志码：A
doi：10.3969/j.issn.1000-1379.2021.05.019
Abstract： The content of fluorine in drinking water has an important impact on human health. Compared with the commonly used methods of water treatment， the defluorination efficiency is low and the cost is high. Using self-made electroflocculation reaction tank， zinc electrode was introduced on the basis of electroflocculation with double aluminum electrode plate and the dynamic test of electroflocculation was carried out. The influence of different influent flow rate， ion concentration and pH on the defluorination effect and its change rule were studied when the electroflocculation method was used to treat drinking water with high fluorine content. The defluorination effect of zinc aluminum electrode and double aluminum electrode was compared. The results show that the defluorination effect is different. The influent flow rate and the hydraulic retention time in electrolyzer are different， which have certain influence to the effect of defluorination. When the influent flow rate is too fast， the concentration of fluoride ion in the water cannot be treated to meet the national drinking water standard; under the dynamic operation condition， the water sample with low fluoride ion content can be treated to meet the standard by the electric flocculation method， and when the fluoride ion content is high， the reaction needs to be adjusted compared with the double aluminum electrode， zinc aluminum electrode can not only effectively remove the fluoride ion in water， but also effectively reduce the COD concentration and turbidity of water. At the same time， it is pointed out that the electrolytic removal process of fluoride ion in water is synchronous with the loss process of electrode materials. In the process of electrocoagulation， measures such as changing the positive and negative electrodes of the electrode， reducing the thickness of the electrode plate and setting up a pH regulating tank are adopted to control the anode passivation process.
Key words： zinc aluminum electrode; electrocoagulation; fluoriner; water treatment
飲用水中氟的含量对人体健康有重要影响，我国《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）中氟化物的限值为1.0 mg/L[1]，饮用水中含氟量较高的地区会导致地方性氟中毒[2-3]。在黄河冲积平原区地下水中，氟超标现象非常普遍，这与黄河流经地区氟含量偏高且为该地区的补给水源有很大关系[4-5]，氟超标严重影响当地的经济发展和人民健康。
常用的除氟方法是吸附法和离子交换法[6-7]，但存在除氟效率低和成本高等问题[8]。近年来电絮凝法因工艺简单、易于操作、除氟效果好等优势而被应用到饮用水的除氟工艺中[9]。在电絮凝法水处理中多选择铝作为极板材料，但铝作为极板材料会电解出Al3+，影响人体健康。锌离子是对人体有益的微量元素，有助于提高人体免疫力，因此在极板材料的选择上用锌替代部分铝形成锌铝电极，可以减少水中铝的残留量。笔者使用自制的电絮凝反应槽进行电絮凝动态试验，研究电絮凝法处理高氟饮用水的影响因素及其变化规律。
1 试验装置及方法
1.1 试验装置
电絮凝装置主要包括直流稳压电源、电絮凝反应槽、极板、磁力搅拌器4个组成部分，如图1所示。WYJ-30型晶体管直流稳压电源为电解过程的顺利进行提供能源，可以设定不同的电解电压;电絮凝反应槽是电絮凝反应的场所，试验采用150 mm×150 mm×150 mm的自制聚乙烯电解槽，电解槽中插入间距可以调节的多块平行极板;极板尺寸为80 mm×120 mm×1.5 mm，浸入水中深度100 mm，极板材料为铝板和锌板;JBZ-12H型磁力搅拌器的作用是保持电解槽内溶液均匀，使电解产生的Al3+和溶液充分混匀，一定程度上减缓极板的钝化速度，有利于絮凝。
1.2 试验方法
为分析电絮凝法对黄河水中氟离子的去除效果，试验采用黄河花园口段新鲜黄河水配制所需测试溶液，取样采用的容器为1 L聚乙烯塑料桶，在离岸边2 m远、水深30 cm处，每间隔100 m取样一次，取样点共10个。所取水样平均pH值为6.9，硬度、F-、SO2-4、Cl-含量分别为72.6、0.33、92.8、101.5 mg/L。水中氟化物的测定采用测定范围宽、受水样浊度和色度影响小的氟离子选择电极法，为保证被测溶液的pH值为5～9，使用离子强度缓冲液调节pH值。根据式（1）计算待测溶液氟离子的质量浓度：
式中：CS为标准溶液中氟离子的质量浓度，mg/L;CX为待测溶液中氟离子的质量浓度，mg/L;VS为加入的标准溶液的体积，mL;VX为待测溶液的体积，mL;E1为测得的电位值，mV;E2为加入标准溶液后测得的电位值，mV;S为电极的实测斜率。
在连续进水条件下进行动态除氟试验，设定电解电压为18 V，极板间距为1.0 cm，为保证稳定的进水流量，在电絮凝工艺之前设置调节池;絮凝过程中产生的絮状沉淀物通过设置在电絮凝工艺之后的沉淀池以沉淀或过滤的方法去除。用恒流泵将水样送入电絮凝反应槽，水样在电絮凝反应槽中停留一定时间后，上清液流入清水池，在清水池中提取水样。在运行过程中，通过控制进水流量、原水F-质量浓度、pH值，考察在连续运行条件下电絮凝法的除氟效果。
2 结果与讨论
2.1 不同进水流量的影响
调整水样溶液中氟离子质量浓度为6 mg/L，装置启动后每间隔5 min取水样测定氟离子质量浓度，评价除氟效果。不同进水流量下，水样溶液未调节pH值和调节pH值为6时，水中氟离子质量浓度随时间的变化见图2、图3。
可以看出，随着运行时间的延长，出水中氟离子质量浓度慢慢下降。在图2中，当进水流量控制在42 mL/min时，随着运行时间的延长，并不能将水中氟离子质量浓度处理到符合生活饮用水标准要求（不大于1 mg/L）。由图3可知，动态运行条件下，当进水流量相同时，调节水样的pH值后，能够进一步增强除氟效果。尽管如此，在流量为42 mL/min时，即使调节pH值也不能达到较好的处理效果，原因是，进水流速过快，水力停留时间短，电絮凝处理的时间过短，不足以将水中的氟离子浓度降至符合生活饮用水标准要求。当进水流量为36、25 mL/min时，试验运行40 min之内，出水可以达到标准要求。未调pH值条件下，当流量为36 mL/min时，试验运行30 min时出水中氟离子质量浓度为0.96 mg/L，符合生活饮用水标准中对氟离子质量浓度的限值要求。调节pH值可达到较好的除氟效果，当流量为25 mL/min时，水中的最终残留氟量为0.76 mg/L，与原水样中氟离子质量浓度6 mg/L对比可知，处理效率高达87%，原因是水力停留时间长，电解时间较长，除氟效果较好。但是进水流速较慢，运行达到稳定的时间相应较长，从时间利用率和经济方面考虑，要在可以达到处理要求的前提下，选择尽可能大的进水流速。
2.2 不同离子浓度的影响
张峰振等[10]研究发现，水中氟离子质量浓度较小时，电絮凝法可以达到很好的除氟效果，但是当氟离子质量浓度较大时，单纯用电絮凝法不能去除水中的氟离子。此时必须采用其他辅助方法来保证电絮凝法的除氟效果。试验采用调节pH值法，配制氟离子质量浓度分别为6、8 mg/L的水样，将进水流量控制在36 mL/min，以保证水样在反应器中有充足的停留时间，电解电压为18 V，极板间距为1 cm，研究不同F-含量对除氟效果的影响。装置运行后每间隔5 min提取水样1次，测定水样中氟离子含量，结果见图4。
由图4可知，尽管原水氟离子含量不同，但是氟离子含量随时间的变化曲线相似。在起始阶段，出水中含氟量较高，随着处理时间的延长，出水中氟离子含量逐渐稳定。当原水氟离子含量为6 mg/L时，控制反应过程的pH值对电絮凝过程的影响并不大。当原水氟离子含量为8 mg/L时，控制反应过程的pH值时，处理效率明显优于未调pH值的处理效率，在连续运行条件下，完全可以将水样中的氟离子处理达标。不同含量连续运行条件下除氟效率见表1。由表1可知，pH值未调整时，电絮凝法的处理效率在78%左右，当调整pH值为6时，处理效率可提高至85%。
2.3 pH值的影响
在動态运行条件下，降低水样的pH值可以提高F-去除效率。设定进水F-质量浓度为6.0 mg/L，电解电压为18 V，极板间距为1.0 cm，考察在pH值为5.0～9.0条件下F-处理效果。由图5可知，当水样呈弱酸性时，F-去除效果较好，能在较短的时间将氟离子含量处理到符合生活饮用水标准要求;当水样呈弱碱性时，F-去除效果较差。产生这种情况的原因主要是，在直流电场作用下，电极表面溶出的金属离子与溶液中的OH-形成氢氧化物溶胶，当达到等电状态时对应一定的pH值，以pHi表示，称为等电pH值。当溶液中金属阳离子与阴离子达到平衡时，所形成的不同形态氢氧化物及其中间产物作为吸附介质强烈吸附水中的氟离子和含氟络合物形成絮凝物，除氟效果最好，此时的pH值=pHi，电位为0。当溶液中F-的竞争力增强时，形成的絮凝胶体沉降效果变差，影响F-的去除效果，此时pH值
2.4 锌铝极板与双铝极板除氟效果比较
相同工况下，锌铝电极与双铝电极除氟效果见图6，由图6可知，二者除氟效果差异不大，双铝电极仅在开始阶段除氟效果稍好，主要原因是，铝相对比较活泼，电离出的金属离子较多。随着处理时间的延长，电解趋于平衡，电离产生的金属离子均能与F-络合形成稳定的絮凝体。
在相同工况下，锌铝电极与双铝电极电解30 min后对水中其他指标的处理效果见表2。由表2可知，锌铝电极对水中COD和浊度的去除效果优于双铝电极的，因此在实际运行中为减轻水处理设备运行负荷，优先选择锌铝电极。
2.5 极板损耗量
在电絮凝过程中，需要不断电解出金属离子才能维持絮凝状态，水中氟离子的电解去除过程与极板材料的损耗过程同步，因此极板材料损耗量是计算处理成本的一项重要依据。在试验中，6 mg/L的含氟水样，采用动态试验工艺，进水流量设为36 mL/min，电解电压为18 V，极板间距为1 cm，连续运行2 h，则处理水量可达4.32 L。依据未调整pH值的除氟效率，计算出处理的氟元素量为21.773 mg。将极板从反应器中取出，洗去表层浮渣，称其减少的质量可得，在处理过程中每克氟元素耗费的极板材料为12.3 g Al+2.9 g Zn。试验运行中，必须采取措施对阳极钝化过程进行控制，主要包括：每间隔一定时间（5 min），将电极的正负极倒换，以保证阴阳极板的损耗速度一致，避免因阳极损耗过快而不断更换电极板，而且金属板形成的致密氧化膜会慢慢溶解，从而令钝化的金属阳极重新活化;减小极板厚度，在极板还没有完全钝化而影响电絮凝处理效果之前，就已经损耗完毕，完成一个循环周期的处理，再次更换新极板进入下一个处理周期;在进行电絮凝工艺前设置pH值调节池，或者在电絮凝反应过程中控制pH值，有助于电极板生成的氧化物膜溶解，从而提高处理效率。
3 结 论
不同的进水流速，在电解槽内的水力作用时间不同，对除氟效果有一定影响，当进水流速过快时，并不能将水中氟离子浓度处理到符合生活饮用水标准要求。在试验条件下，当水样氟离子含量为6 mg/L时，控制进水流量为36 mL/min，能够得到充足的水力作用时间，可以达到较好的处理效果，且无须控制pH值即可将氟离子含量处理到符合生活饮用水标准要求。
在动态运行条件下，对于氟离子含量低的水样，电絮凝法可以将水样中的氟离子处理达标;水中氟离子含量较高时，则需要调节pH值才能使电絮凝法得到更好的处理效果。由于电解反应中金属离子形成氢氧化物溶胶的等电状态，因此对应于一定的pH值，当水样呈弱酸性时，能在较短时间将氟离子处理到符合生活饮用水的标准要求;呈弱碱性时，则F-去除效果较差。所以在实际应用中，需要根据具体的水质情况，决定是否设置pH值的调节装置。
与双铝电极相比较，锌铝电极不仅能有效去除水中的氟离子，而且还能有效降低水的COD含量和浊度，从而减轻后续处理设备的负荷。
在电絮凝过程中，极板的损耗问题直接影响电絮凝法的处理效果和处理成本，在处理过程中，可以采取倒换电极的正负极、减小极板厚度、设置pH值调节池等措施对阳极钝化过程进行控制。
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【责任编辑 吕艳梅】
