高氯废水COD测定方法的研究

＊廖娅 刘嫒琳 侯茜 万小超 陈洁

（1.四川省德阳生态环境监测中心站 四川 618000 2.四川省乐山生态环境监测中心站 四川 614000）

前言

化学需氧量（COD）反应了水受还原性物质污染的程度，在环境监测中是一个十分重要的监测指标[1]。在COD测定过程中，氯离子是主要干扰物之一，氯离子浓度过高将对测定结果带来较大的影响[2]。标准曲线法是分析高氯水样COD的一个重要方法[3]，其具有实验过程安全环保，无需加入催化剂和掩蔽剂，分析仪器简单等优点。但由于酸度、重铬酸钾浓度和回流时间等条件的不同以及水样基体的不同，无法保障水样中氯的氧化程度与标准曲线保持完全一致，因此使用标准曲线法测定高氯水样COD存在着一定的误差。为了更准确的测定高氯废水中COD，本文在标准曲线法基础上提出了氯离子加入法。通过在同一水样中加入不同浓度的氯离子，绘制水样的COD-氯离子曲线，经线性回归方程准确测定出高氯水样的COD值。

1.实验部分

(1)药品试剂

氯化钠（分析纯，成都市科龙化工试剂厂）；硝酸银（分析纯，广东光华科技股份有限公司）；重铬酸钾（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；硫酸亚铁铵（分析纯，成都市科龙化工试剂厂）；硫酸（优级纯，成都市科隆化学品有限公司）；硫酸汞（分析纯，上海科丰实业有限公司）。

(2)标准物质

化学需氧量（COD）标准溶液，浓度为1000mg/L，北京坛墨质检科技有限公司生产。

(3)分析仪器

COD消解装置，KHCOD-12型，南京科环分析仪器有限公司生产。

(4)实验步骤

①测定水样中氯离子的浓度：采用硝酸银滴定法进行分析。

②配制不同氯离子浓度的水样：按所需氯离子浓度，在同一水样中分别加入不同量的氯化钠。

③根据水样的氯离子浓度和总COD值，绘制COD-氯离子曲线，从而得到线性回归方程。通过线性回归方程计算出氯离子浓度为0mg/L时的COD值，即为该水样真实的COD值。

2.结果与讨论

(1)氯离子加入法测定高氯水样

取德阳市污水处理厂进口的废水作为测定对象。先测定原水样的氯离子浓度，加入1000mg/L的氯离子配制成高氯水样，以此作为实验水样。在实验水样中分别加100mg/L、200mg/L、300mg/L、500mg/L、1000mg/L的氯离子，制备成不同氯离子浓度的样品，测定其COD值，测定结果见表1。

表1 不同氯离子浓度的实际水样COD值测定结果

以水样中氯离子浓度为横坐标，测定的COD值为纵坐标，绘制COD-氯离子曲线，如图1所示。

图1 实际水样的COD-氯离子浓度曲线

根据实际水样的COD-氯离子曲线，得到线性回归方程：Y=0.1994X+322.87。当X=0时，即水样中氯离子浓度为0mg/L，计算出COD值为323mg/L，该结果为实际水样真实的COD值。

为了验证氯离子加入法的准确性，用国标分析方法（HJ828-2017）测定原水样的COD值，平行测定3次，以此作为实验水样真实的COD值。样品测定结果见表2。

表2 COD值测定结果对比分析

以国标分析方法所测定的COD值作为实验水样的真实值，从表2可看出，采用氯离子加入法测定的COD值与真实值之间的误差较小，绝对误差为3mg/L，说明该方法有较好准确性。

(2)样品稀释对测定结果的影响

当水样的氯离子浓度特别高时，需对水样进行稀释，将氯离子稀释至较低的浓度后，再采用氯离子加入法进行分析。因此，本文针对样品稀释问题进行了研究。

使用浓度为1000mg/L的化学需氧量（COD）标准溶液配制高氯水样，水样的COD浓度为200mg/L，氯离子浓度为10000mg/L。先将水样稀释10倍，再分别加100mg/L、200mg/L、300mg/L、500mg/L、1000mg/L的氯离子，制备成不同氯离子浓度的样品，分别测定其COD值。

根据样品的COD-氯离子曲线，得到线性回归方程：Y=0.2005X+19.288。从而计算出高氯样品的COD值为193mg/L，相对误差为-3.5%，测定结果较为准确。

(3)不同方法测定结果对比

采用硫酸汞掩蔽剂法进行对比分析。配制COD为200mg/L，氯离子浓度分别为1000mg/L、5000mg/L、10000mg/L的高氯样品，分别用氯离子加入法和硫酸汞掩蔽剂法进行测定，测定结果见表3。

表3 不同方法COD值测定结果

实验结果表明，氯离子加入法测定高氯废水COD值的准确性较好。采用硫酸汞掩蔽剂法测定高氯水样COD值时，其测定结果偏高，有严重的正干扰，且随着氯离子浓度的增加，测定误差不断增大，并且该方法所使用的硫酸汞为剧毒物质，对环境污染较大。

3.结论

氯离子加入法是通过在水样中加入不同浓度的氯离子来绘制COD-氯离子曲线，从而计算出高氯废水COD值的方法。该方法有着标准曲线法的优点，无需加入掩蔽剂、催化剂，安全环保，同时解决了受水样基体、酸度、重铬酸钾浓度等因素影响，氯离子氧化程度不一致的问题，提高了测定结果的准确性。但该方法步骤较多，适用于样品量较少的高氯废水分析。