铬在线监测数据超标原因及对策

2021-07-07贺恩云敖黎鑫罗志康刘华靖廖龙发王沙李泊娇

工业用水与废水 2021年3期

贺恩云，敖黎鑫，罗志康，刘华靖，廖龙发，王沙，李泊娇

（西南兵工重庆环境保护研究所有限公司，重庆 400042）

含铬废水主要来源于电镀、制革、颜料、纺织等行业。铬的毒性与其存在的价态有关，Cr（Ⅵ）具有较强的生物毒性和强氧化性，长期接触会对人体组织造成严重损伤［1－4］。因此，必须对含铬废水进行处理，严格监测外排废水中的铬浓度，确保废水达标排入环境。

目前，越来越多的含铬废水站安装了在线监测系统，在线监测系统对含铬废水的处理可以起到指示作用。含铬废水能否达到排放标准的要求，不但与废水处理工艺有关，而且还与在线监测系统是否正常运行有关。为了摸清含铬废水站在线监测数据超标的原因，本文研究了含铬废水站超标期间排口监测数据规律，以及废水站存在的工艺缺陷和改造措施。

1 废水处理工艺及在线监测系统

1.1 废水处理工艺

某工厂是国内生产汽车零部件的重点企业，生产工艺涉及到电镀铬，产生的含铬废水经收集后，输送至废水站的含铬废水处理系统处理达标后排放，废水中铬主要以铬酸、重铬酸的形式存在，排水主要控制指标为Cr（Ⅵ）、总铬。排放标准执行GB 21900—2008《电镀污染物排放标准》［5］，如表1所示。

表1 排放标准及检测位置Tab.1 Emission standard and detection position

废水站采用间歇处理方式处理含铬废水，工艺流程如图1所示。含铬废水通过管道输送进入废水站收集池，将收集池的废水排入反应池，在反应池首先加入盐酸，调节废水pH值至2.5左右，再加入焦亚硫酸钠，还原铬酸及重铬酸至Cr（Ⅲ），反应0.5 h后，向反应池依次加入氢氧化钠、PAC、PAM，搅拌反应约15 h，出水连续通过竖流沉淀池、斜管沉淀池沉淀后，上清液进入pH回调池，加盐酸调节pH值至6～9后排放，废水排放从早上8∶30持续到17∶30，17∶30至第2天8∶30为不排水时间。

图1 含铬废水处理工艺流程Fig.1 Process flow of chromium-containing wastewater treatment

1.2 在线监测系统

自排放渠取水监测Cr（Ⅵ）、总铬浓度，采样泵从排放渠取水到在线监测系统，多余的水通过回流管排回排放渠，在线监测系统连续工作，每2 h采样检测1次。

2 在线监测数据情况

某月该废水站在线监测含铬废水中Cr（Ⅵ）、总铬浓度多次出现超标报警情况，甚至在连续3 d内出现了10次总铬浓度超标报警，4次Cr（Ⅵ）超标报警。其中，只有1次总铬超标报警发生在白天正常生产期间，其余均出现在不排水时段，具体数据如图2所示。

图2 连续3 d在线监测数据变化曲线Fig.2 Variation curves of online monitoring data of continuous 3 d

从图2可以看出，Cr（Ⅵ）与总铬浓度随时间变化趋势基本一致，除了第2天16∶00的监测数据较高，每天10∶00～18∶00监测数据都相对较低且稳定，之后出现快速上升，到第2天早上8∶00达到顶峰。

3 铬超标原因分析

3.1 超标原因排查

（1）标定监测仪器

对在线监测设备进行校准，并通过在pH回调池取水检测总铬、Cr（Ⅵ）浓度，发现水质化验数据合格且与白天运行时的在线监测数据基本一致，说明在线监测数据准确，排除仪器故障。

（2）检查排放渠及在线监测采样口

在早上排水之前的巡检中发现，排水渠内悬浮物较多，底部有少许沉淀污泥，分析其原因是采样泵抽到含铬悬浮物进入在线监测设备，导致数据超标。17∶30对排放渠进行清洗，确保排放渠底部无污泥，但当晚监测数据仍超标，第2天排水渠内悬浮物仍然较多。

将采样泵、采样管、回流管（取样后多余的水回流至排水渠）拆下进行清洗，发现采样泵内、采样管壁和回流管壁污泥较多。清洗后第2天的监测数据如图3所示。由图3可知，总铬、Cr（Ⅵ）均未超标，且排放渠没有明显悬浮物、沉积物。

图3 管路清洗后在线监测数据曲线Fig.3 Curves of online monitoring data after pipeline cleaning

3.2 超标原因分析

含铬废水处理系统中无过滤装置，导致排水中有一定悬浮物，在监测仪器采样、排水的过程中，部分悬浮物附着在取样泵、取样管、回流管壁上形成悬挂污泥，日积月累，部分悬挂污泥又随在线监测回流水进入排放渠。该废水站为间歇排放，正常排水时，管壁上被冲刷进入排水渠的污泥随排水排出，这部分悬浮物对在线监测数据几乎无影响，另有部分污泥没能及时排出去，此时取样泵正好抽到排放渠中的污泥，从而导致污染物浓度上升，如图2中第2天16∶00总铬突然上升，导致总铬超标，而下一次采样就恢复正常。

不排水时间段内（每天17∶30至第2天早上8∶30），每次取样后回流水都带一部分管壁悬挂污泥进入排水渠，导致排水渠中污泥浓度越来越高，总铬含量也越来越高，因此表现出了图2中不排水时间段总铬浓度越来越高的趋势。

4 污泥中Cr（Ⅵ）来源分析

水中Cr（Ⅵ）基本是以铬酸、铬酸盐以及重铬酸盐的形式存在，其中重铬酸盐与铬酸盐之间存在一个缩合平衡。

该平衡受pH值及Cr（Ⅵ）浓度的影响，在pH值小于6.5的情况下，Cr（Ⅵ）主要以Cr2O72－和HCrO4－的形式存在，而在pH值大于6.5的情况下，HCrO4－逐渐转化为CrO42－［6-7］。

反应池内加入PAC作为混凝剂，根据文献［8－10］中PAC的制备方法可知，PAC中除含有大量聚合氯化铝之外，还含有在制备过程中未反应完全的氯化铝、氢氧化铝等杂质，加入废水后这些杂质会电离出铝离子，铝离子与未完全还原的CrO42－反应生成铬酸铝沉淀，进入悬浮物或污泥［11］。

5 改造措施

针对该废水站存在的问题，并根据前文分析结果，分别从增加反应过程监控，强化酸化还原及中和反应；增加过滤装置，减少排水悬浮物；加强在线监测仪器、管路清洗维保等3个方面来保证含铬废水达标排放、监控数据准确有效。

（1）在反应池增加pH计、ORP计

改造前，反应池pH值通过试纸检测，还原反应无ORP控制，还原剂的加入量仅凭经验控制，存在较大误差，导致还原反应不彻底。为加强Cr（Ⅵ）酸化还原反应，反应池中设置pH计、ORP计，严格控制还原反应pH值在2.0～3.0［12］，ORP控制在200～250 mV，反应时间大于0.5 h，控制中和反应pH值大于9。

（2）末端增加砂滤池

为了减少排水中悬浮物浓度，在pH回调池与排放渠之间增加砂滤池，砂滤池进水流速为1 m／s，出水流速为1.2 m／s，并设置反冲洗，反冲洗流速约为2.5 m／s。沉淀池出水进入砂滤池过滤后再排放。

（3）加强采样管路、监测设备清洗

加强在线监测设备、采样管路、排放槽巡检清洗，及时除去在线监测设备及其进出水管路附着污泥，防止污泥大量附着在管壁上。