微波消解/石墨消解-ICP-OES法测定土壤中6种重金属元素含量的研究

罗 霜，李思思，吴佳伦，夏 波

(四川省成都生态环境监测中心站,成都 610000)

前 言

随着工业技术发展，大气污染物沉降、污水流入、固废堆积等现象导致近年来土壤污染加剧[1]。现阶段，各地均积极开展土壤污染防治工作，土壤污染普查工作也在全国范围内进行。而土壤无机污染物中以重金属较为突出，在样品量繁重、分析元素多样、前处理方法复杂的背景下，传统电热板消解耗时耗力，高温高压微波消解和全自动石墨消解为现阶段主流[2]。

本文采用主流微波消解和石墨消解对不同类型土壤标准样品进行前处理，使用电感耦合等离子发射光谱法(ICP-OES)对Cu、Zn、Pb、Cr、Ni、V 6种金属元素进行测定，通过分析检出限、准确度和精密度等指标，对比两种前处理方法的准确、可靠及便捷程度，为今后土壤重金属污染检测工作更好地开展积累经验。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

试剂：盐酸(GR)、硝酸(GR)、氢氟酸(GR)、高氯酸(GR)、去离子水、10 mg/L多元素标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心，GNM-M252187-2013)，土壤成分分析标准物质(中国地质科学院地球物理地球化学勘察研究所)：GSS8(GBW07408，陕西洛川黄土)、GSS16(GBW07430，珠江三角洲浅棕土)、GSS19(GBW07448，青海海晏棕漠土)、GSS23(GBW07452，浙江象山滩涂沉积物)、GSS24(GBW07453、广东阳江滩涂沉积物)。

仪器设备：ICP-OES电感耦合等离子发射光谱仪(PerkinElmer，型号8300)、微波消解仪(PreeKem，型号TOPEX)、智能控温赶酸仪(PreeKem，型号G-400)、全自动石墨消解仪(Thomas Cain，型号DeenaⅡ)、纯水仪(Millpore，型号IQ7000)、电子天平(上海精天，型号FA2004A)。

1.2 土壤样品前处理方法

微波消解[3]：称取0.2g(精确至0.000 1g)土壤样品于聚四氟乙烯微波消解管中，用少量纯水润湿，依次加入6mL盐酸，2mL硝酸、2mL氢氟酸，摇匀，放置30min使土壤与消解液充分反应。盖上内盖，旋紧消解罐外套，中心对称置于微波消解罐中，按以下程序消解：升温至 100℃，保持5 min；升温至130℃，保持5 min；升温至160℃，保持5 min；升温至190℃，保持40min，消解结束；放置过夜泄压。取出消解罐，置于赶酸仪上150℃加热，赶酸至1 mL 左右，冷却，定容至50mL，混匀，用0.45μm滤头过滤备用。每个标准土壤样品做6个平行样品，同时做试剂空白。

石墨消解[4-5]：称取0.2g(精确至0.000 1g)土壤样品于聚四氟乙烯石墨消解管中，用少量纯水润湿，按以下程序消解：加入5mL硝酸，1mL盐酸，震摇30s，130℃保持70min，冷却5min；加入2mL硝酸，6mL盐酸，震荡120s，130℃保持60min，冷却5min；加入5mL氢氟酸，震荡30s，150℃保持50min，冷却5min；加入2mL高氯酸，震荡30s，150℃保持50min，165℃保持50min；冷却10min，定容至50mL；混匀，用0.45μm滤头过滤备用。每个标准土壤样品做6个平行样品，同时做试剂空白。

1.3 样品分析测试

1.3.1 仪器条件及元素波长

经日常工作优化，分析条件如下：提升时间30s，等离子气流量11.0L/min，辅助气流量0.4L/min，雾化气流量0.65L/min、RF射频功率1.3kw，峰面积积分。各元素测定波长如表1。

表1 待测金属元素的测定波长Tab.1 Determination wavelength of metal elements to be tested

1.3.2 标准曲线

在与标准溶液系列相同的实验条件下，将空白溶液和试样溶液依次导入仪器，以标准曲线溶液的质量浓度为横坐标，各元素特征波长处辐射强度为纵坐标绘制工作曲线，外标法定量。

取10mg/L多元素标准溶液，以1%硝酸配制为0.1mg/L、0.2mg/L、0.4mg/L，0.6mg/L，1.0mg/L的标准曲线溶液，从低到高依次进样。在与标准溶液系列相同的实验条件下，将空白溶液和试样溶液依次导入仪器，曲线信息如表2所示。

表2 待测金属元素标准曲线Tab.2 Standard curve for metal elements to be tested

2 结果分析

2.1 检出限

连续测定 11 次全程序空白溶液，以3倍偏差作为检出限，10倍偏差为定量限[6]，结果详见表3，所测6种金属元素，微波消解的检出限均低于全自动石墨消解。其中，微波消解测定6种金属元素的检出限均低于全国土壤污染状况详查土壤样品分析测试方法技术规定[7]的检出限值；石墨消解除元素Cr外，也均能满足土壤详查要求，推测是由消解过程中高氯酸杂质引入的Cr污染，使得空白测定中Cr响应值提高，偏差增大。而两种消解方法均能满足土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(GB15816-2018)[8]及土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(GB36600-2018)[9]中金属项目最低风险筛选值测定要求。

表3 两种消解方法检出限对比Tab.3 Detection limits of two digestion methods (mg/kg)

2.2 准确度及精密度

为考察样品准确度，本文对5种类型的土壤标准样品及其加标回收率进行测定。如表4所示，微波消解和全自动石墨消解测定以上不同标准土壤样品中Cu、Zn、Pb、Cr、Ni、V6种金属元素，测定值均在其保证值范围内，但微波消解液测定值与真值更为接近；如图1所示，加标回收实验中，微波消解和石墨消解的加标回收率分别为90.4%～105.4%、86.9%～104.7%，无明显差异。

表4 两种消解方法测定土壤标样Tab.4 Determination of soil samples by two digestion methods

图1 两种消解方法加标回收率Fig.1 Standard recovery rate of two digestion methods

通过6次平行样品测定，分析不同消解方法的精密度。微波消解RSD%值介于0.1%～4.0%，石墨消解RSD%值则为0.2%～6.6%，均小于10%，能满足5种不同类型土壤的测定，且结果稳定可靠。但微波消解样品RSD%值大多更低，其精密度更好。由于微波消解为封闭式消解，而石墨消解为敞口式，部分元素可能会随酸气蒸发损失，较前者更高程度受环境干扰；微波消解较石墨消解加酸种类少且用量小，受试剂影响更小[10]。

2.3 实验全程对比

针对本实验中的微波消解和全自动石墨消解过程，对实验的耗时量、安全性等进行分析，如表5所示。处理样品量方面，石墨消解一次性处理的更多，样品量大时更具优势[11]；加热方式方面，微波消解受环境干扰更小，意味着其更低的检出限和更高的精密度[12]；处理步骤方面和安全性，石墨消解自动化程度和安全性更高；加酸方面，微波消解加酸量更小，试剂成本更低；实验耗时方面，样品量少时微波消解耗时短，样品量大时石墨消解占优势[13]；就实验后清理工作而言，石墨消解的工作量更小。综上所述，样品量小时适用微波消解，可在合理的人工操作强度下，缩短前处理时间，减少试剂消耗；而样品量大时适用石墨消解，可极大提高前处理全程的自动化程度，减小实验人员酸气吸入与手工操作工作。可同时配备两套消解设备，根据日常工作的样品量进行选择。

表5 微波消解与全自动石墨消解对比Tab.5 Comparison of microwave digestion and automatic graphite digestion

3 结 论

对比微波消解和全自动石墨消解两种前处理方法，二者检出限、准确度以及精密度均能满足日常分析要求，其中微波消解检出限更低且精密度更好，但差异不明显。杨叶琴等[14]使用微波消解-ICP-OES法测定土壤中Cu、Pb、Cr、Ni、Mn、V、Zn等元素，检出限为0.3～6.6μg/L，与本实验检出限为同一数量级；冯莫沉等[15]的研究表明，使用微波消解/石墨消解-ICP-OES测法定土壤中铬、铅等重金属元素，其RSD%值分别在5%、10%内，前者的精密度优于后者，与本实验结论一致；杨洋等[16]采用微波消解-ICP-OES法测定铜、铅、锌、锰等元素，加标回收率为97.4%～106%，与本实验基本一致。

微波消解耗时短，试剂消耗量小，适用于样品量少的情况；石墨消解自动化程度高，人工工作量小且安全性更高，适用于样品量大的情况。日常工作中，应根据所测样品数量、金属元素种类、及实验室条件等多方面考虑，配备相应的消解设备，选择适宜的消解方法。