有机电解质的黏性系数对超级电容充电特性的影响*

高海峡

(湖南科技学院 理学院，湖南 永州 425199)

0 引言

电解质作为超级电容器的重要组成部分，它对超级电容器充放电性能有直接影响.有机电解质，如乙腈(ACN)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、甲乙基碳酸酯(EMC)和N, N二甲基甲酰胺(DMF)等，具有低挥发、电化学稳定性和溶解性好等优良特性，在电学超级电容器中应用非常广泛[1-5].在实际体系中，电解质受到各种外界因素的影响，其电动化学过程极为复杂，因此研究电化学系统动态性质较为困难[6-7].黏性系数作为流体传输现象相关的最重要的物理性质之一，研究者关注却相对较少，尤其是有机电解质黏性系数对超级电容器在充电特性的影响研究更是寥寥无几.传统的电动学理论虽然可以较好地预测宏观电化学现象，但是对研究微观尺度上的离子传输是否适用并没有获得到可靠的证实[8].Archer 的动态密度泛函理论为研究电解质黏性系数提供了一个较好的途径.最近研究发现，黏性系数给在狭小区域的系统中的离子带来新的输运机制和独特的行为[9].因此，用Archer 的动态密度泛函理论研究有机电解质对超级电容充电特性研究具有非常重要的理论意义和实际意义.

1 研究模型

考虑如图1(a)所示的电化学系统模型，它是一个两平行板电极之间的充电示意图.假设这个受限的原始模型(restricted primitive model, RPM)[10-11]中的溶剂是连续的电解质，把相同大小的球形阴阳离子注入两个平行板电极之间.两个平行电极板的距离L，在阳离子和阴离子的直径几倍到几十倍之间，是一个典型的超级电容模型.尽管这个模型比较简单，但是它不仅能捕获到双电层电容器(electrical double layer, EDL)的一些基本特征，而且能捕捉到离子在充电过程中一些经典的瞬时行为[12-13].

图1 (a) 描述电化学电容器的充电过程.其中有机电解质溶液采用RPM模型， L表示电极之间两离子中心相距最远时的垂直距离.(b) 电化学电容的等效电路模型.Fig.1 (a) Describe the charging process of the electrochemical capacitor. The electrolyte solution is represented by the restricted primitive model where cations and anions are charged spheres of the same size and the solvent is a dielectric continuum. The cell width, L,is defined by the distance accessible to the ion centers. (b) An equivalent circuit model for the electrochemical capacitor.

为了方便，把这个电化学系统的充电过程用等效电路模型(equivalent circuit model, EC)来描述，如图1(b)所示.该模型把双电层电容器看成是一个电阻和一个电容器的串联电路[14].由于电容和电阻值是通过拟合实验数据得到的，而完全忽略了电荷传输在微观尺度上的特征，所以只能描述传统的电化学现象.如果把一个恒定电压施加在平行电极的两个电极板上,每个电极表面的电荷将会呈指数衰减达到接近平衡态时的渐近值：

Q(t)=Q0(1-e-t/τ),

(1)

式中：Q0是体系达到平衡态时电极上的电荷密度；t代表充电时间；τ是反应双电层充放电速度快慢的特征响应时间.

2 研究理论

众所周知，离子输运理论大多数是基于Poisson-Nernst-Planck (PNP)方程来描述[15-18]：

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

近年来，Archer从Kramers (Fokker-Planck)方程[21]出发，经过严格的推导得到了一个广义的欧拉(Euler)方程：

(7)

式(7)就是Archer的DDFT方程.从这个方程很容易看出：在γ较大时，Archer的DDFT方程可以约化为Marconi的DDFT形式；在γ较小，甚至在γ→0的情况下，公式(4)对应是一个波动方程.所以，对它进行研究可能会发现一些新的、有趣的性质.

考虑到离子排除体积效应和静电相关性带来的影响[22]，此时公式(7)中δF[ρi(r,t)]/δρi(r,t)这一项可以通过DFT和MFMT 来给出[23-24]，它常用一种有效势场表示:

(8)

(9)

这里的γ=kBT/mD，D=kBT/3πησ是离子的扩散率，η是黏性系数，σ是离子的直径.相比TDDFT方程(见公式(4))，Archer的DDFT方程多出了惯性项和黏性系数，可提供一个描述非理想情况下离子输运性质的通用框架.

为了求解公式(9)和模拟计算的方便，在这里采用统一的约化无量纲单位，所以令：

(10)

把公式(10)代入公式(9) 则可以化简为：

(11)

为了得到模拟结果，需要求解公式(11) 这个二阶非齐次微分方程.一般地，它被分解成两个一阶微分方程：

(12)

(13)

公式(12)和公式(13)都是与时间有关的离子密度微分形式.为简单起见，公式(12)可以改写成

(14)

其中

(15)

从公式(14)能清楚看到流体动力学的性质与密度密切相关.然而，密度分布函数随时间变化使局部额外化学势变得十分复杂，所以从理论上解决密度相关的DDFT方程是非常棘手的，但通过数值方法却不难实现DDFT方程的计算过程.

与传统的介质电容器相比，超级电容器的充电性能已经被证实不仅仅与电极表面的电荷密度相关，而且还与离子在电容器中的分布情况有关[22].在超级电容器的充电动力学过程，可以从离子密度随时间的分布计算每个电极的有效表面电荷密度[20]：

(16)

3 结果和讨论

目前，在电化学超级电容中应用最多的有机电解液是四乙基四氟硼酸铵/碳酸丙烯酯(Et4NBF4/PC)[25].为了研究的方便，本文就选用与之性质相似的四乙基六氟磷酸铵/碳酸丙烯酯(Et4NPF6/PC)和四氟硼酸锂/乙腈(LiBF4/ACN)作为研究对象.

图2 Et4NPF6/PC溶液在充电电压为ψ=±0.1V时，(a) 阴极表面电荷密度随着时间变化的演化情况； (b)电极附近的离子密度随着位置变化的情况；(c) 两电极间的静电势随着位置变化的情况.Fig.2 The charging voltage isψ=±0.1V, (a) the surface charge density of the cathode changes with time； (b) the ion density near the electrode changes with position;(c) the potential between the two electrodes changes with position

在图2、3中，正方形表示TDDFT计算的数值结果，圆形表示Archer的DDFT计算的数值结果.从图2(a)和3(a)可以明显看到，这两种不同的理论预测阴极表面电荷密度随时间变化完全相同，与EC模型(即公式(1))预测的结果也相吻合.这说明有机电解质黏性系数较大时，充电电荷变化相当过阻尼振荡，因此变化趋势相同.另外，阴极表面离子密度随位置变化的情况和静电势随位置变化的情况同样吻合得很好，如图2(b)、(c)和图3(b)、(c)所示.这正如前面理论分析一样，由于PC溶液的约化黏性系数(γ*≈14)较大，此时Archer的DDFT中的惯性项可以忽略，因此Archer的DDFT就可以简化为TDDFT. 这就证明在PC溶液电解质中，Archer的DDFT与TDDFT在超级电容器充电过程中是完全自洽的.

图3 Et4NPF6/PC溶液在充电电压为ψ=±0.4 V时，(a) 阴极表面电荷密度随着时间变化的演化情况； (b)电极附近的离子密度随着位置变化的情况；(c) 两电极间的静电势随着位置变化的情况Fig.3 The charging voltage is ψ=±0.4V, (a) the surface charge density of the cathode changes with time; (b)the ion density near the electrode changes with position;(c) the potential between the two electrodes changes with position

而图4(b)和5(b)中显示Archer的DDFT得到阴极附近的阳离子密度随位置的变化规律与TDDFT基本一致，包括双电层的位置和峰值，但Archer的DDFT得到阳离子密度比TDDFT得到的要稍大一点.相比图2(c)，在图4(c)中，发现一个有趣的现象，在电压较低(ψ=0.05 V)时，阴极附近的静电势先突然由负增大为正，然后为零，阳极附近的静电势呈对称方向相反的变化.这是因为当电极上的电压较低时，抗衡离子会屏蔽电场，阴极表面附近(到双电层)甚至会出现抗衡离子(阳离子)少于阴离子的情况，从而出现电势反向的情况.而两电极的中心部分区域，由于抗衡离子屏蔽电场，静电势不会变化，继续保持为零.因此，在两电极间的平均静电势会呈非单调变化，在两电极附近静电势能出现方向相反的变化.当充电电压变大时(如图5(c))，电极表面附抗衡离子增多，电极附近就不会出现电势反向的情况，同时离子屏蔽效应增强，静电势为零的中心部分区域增大.当充电电压变大时，电极板间离子分布不会影响电场的基本性质.此时的静电势能分布和传统电容器的电势分布非常相似.

图4 LiBF4/ACN溶液在充电电压为ψ=±0.05V时，(a) 阴极表面电荷密度随着时间变化的演化情况； (b)电极附近的离子密度随着位置变化的情况；(c) 两电极间的静电势随着位置变化的情况.Fig.4 The charging voltage isψ=±0.05V, (a) the surface charge density of the cathode changes with time. (b) the ion density near the electrode changes with position; (c) the potential between the two electrodes changes with position

图5 LiBF4/ACN溶液在充电电压为ψ=±0.1 V时，(a) 阴极表面电荷密度随着时间变化的演化情况； (b)电极附近的离子密度随着位置变化的情况；(c) 两电极间的静电势随着位置变化的情况.Fig.5 The charging voltage isψ=±0.1 V, (a) the surface charge density of the cathode changes with time; (b) the ion density near the electrode changes with position;(c) the potential between the two electrodes changes with position

4 总结

本文运用Archer的DDFT研究超级电容有机电解质两种不同黏性系数的充电特性.通过与TDDFT描述的结果比较，发现黏性系数较小的电解质在超级电容充电过程中会表现出一些新的特性，如超级电容电极表面的电荷密度随时间呈弱阻尼振荡现象.这种现象在充电电压较大时表现越明显，从而用数值计算说明了有机电解质黏性系数对超级电容充电特性的影响，也进一步证明了Archer的DDFT与TDDFT在理论上的自洽性.