氨基酸辅助构建多级孔TS-1分子筛应用于苯羟基化反应

2021-07-05李孟哲沈小华卢建军

天然气化工—C1化学与化工 2021年3期

李孟哲，沈小华，卢建军

（1. 太原理工大学省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西太原 030024；2. 太原理工大学化学化工学院，山西太原 030024）

苯酚是重要的工业原料和工业中间品，主要用于生产酚醛树脂和双酚A等。随着我国经济的飞速发展，苯酚的需求量逐年上升，苯酚在国内市场供不应求[1]。目前，工业上苯酚的生产多采用异丙苯法，需要经过三步反应得到苯酚，生产过程步骤繁琐、原子利用率低、能耗高等缺点无法避免[2,3]，而苯通过羟基化一步法制备苯酚可以避免异丙苯法的不足。通常，苯羟基化制备苯酚的氧化剂包括N2O、O2和H2O2等[4-6]，其中N2O氧化法会对环境造成不可逆的破环；O2作为氧化剂时，苯的转化率与选择性无法兼顾；而苯与H2O2直接羟基化得到苯酚，其过程简单、能耗低、对环境友好[7]，但需要合适的催化剂。TS-1分子筛具有MFI型拓扑结构，在双氧水参与的一系列氧化反应中显示出优良的催化氧化性能，例如：烯烃环氧化[8]、酮氨肟化[9]、氧化脱硫[10]和芳烃的羟基化[11]等。因此，将TS-1分子筛用于苯直接羟基化反应制备苯酚具有很高的研究价值。

微孔沸石由于其均匀的孔道结构、大的比表面积、优良的水热以及热稳定性，使其在工业催化中得到广泛应用[12-14]，在沸石骨架中引入Ti4+有效拓展了微孔沸石在催化领域的应用，目前已有多种含钛沸石被合成并应用到不同的催化反应中[15-17]。 1983年，Taramasso等[18]首次通过水热合成法得到TS-1分子筛，在以H2O2为氧化剂时，催化反应的副产物多为H2O。但由于合成TS-1的模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH）价格高昂，并且钛原子不易进入分子筛骨架使其催化性能不佳，因而限制了TS-1分子筛的工业应用。为降低合成成本，Vasile等[19]用TPABr和NaOH替代TPAOH制得无锐钛矿型TiO2的TS-1分子筛；而Guo等[20]使用气凝胶辅助合成TS-1分子筛，减少了模板剂TPAOH的用量。在提高分子筛骨架钛含量方面，Fan等[21]以碳酸铵作为晶化调节剂合成了富钛TS-1分子筛，通过碳酸铵对初始凝胶的pH值进行调节，大大提高了分子筛骨架中钛的含量，并对固相结晶机理进行了探究。Xing等[22]首先使用钛源、硅源以及不同的烷基二醇合成含钛和硅的聚合物，再以聚合物为原料加入模板剂晶化得到高骨架钛含量的TS-1分子筛。2020年，Gordon等[23]通过17O的固态核磁技术和DFT计算方法证明了TS-1对丙烯环氧化的高效催化性能归因于双核Ti活性位点，这为TS-1分子筛的工业应用提供了新的发展方向。然而，目前合成得到的TS-1分子筛大多为微孔沸石，单一的微孔结构使反应物无法快速接触到活性位点，从而导致分子筛的催化性能不佳，限制了其工业应用。

多级孔分子筛通常具备大的比表面积，高的水热稳定性，短的扩散长度，与微孔沸石相比，多级孔分子筛不仅具备微孔分子筛的稳定性，同时具有介孔分子筛较大的孔体积，可以使反应物快速抵达催化活性位点，从而使分子筛具备更好的催化活性。通常，研究人员使用硬模板剂、软模板剂及后处理等方法合成多级孔TS-1分子筛[24]。Adedigba等[25]以壳聚糖为硬模板剂，合成得到了多级孔纳米TS-1分子筛，壳聚糖对分子筛的结晶度没有产生不良影响。Shen等[26]以廉价的表面活性剂曲拉通X-100为软模板剂，在体系中加入碳酸铵作为晶化调节剂合成得到富钛多级孔TS-1分子筛，其在苯羟基化反应中表现出良好的催化性能。 Wang等[27]用铵盐和四丙基氢氧化铵对TS-1分子筛进行后处理，通过溶解-重结晶得到多级孔TS-1分子筛，并探究了铵盐对分子筛结构的影响。于吉红课题组报道了一种MFI型纳米多级孔沸石新的合成策略[28]，其通过两步合成法，以过量L-赖氨酸为添加剂在浓缩的凝胶体系中合成了多级孔纳米沸石，该方法适用于具有MFI型拓扑结构沸石的合成。

本文采用MFI型多级孔分子筛新的合成策略，通过两步结晶法以及在浓缩凝胶体系中加入过量L-赖氨酸为介孔模板剂制备多级孔TS-1分子筛，研究了凝胶体系中水含量对分子筛孔道结构的影响，并考察了多级孔TS-1分子筛在苯与H2O2一步法制苯酚反应中的催化性能。

1 实验部分

1.1 主要实验试剂

钛酸四丁酯（TBOT，98.0%）、正硅酸乙酯（TEOS，分析纯）和H2O2（30.0%，质量分数），购自国药化学试剂有限公司；苯（99.5%）和L-赖氨酸（98.0%）购自上海阿拉丁生化技术有限公司；TPAOH（25.0%，质量分数）购自镇江润晶高纯化工技术有限公司。

1.2 原样及多级孔TS-1分子筛的制备

原样分子筛的制备采用传统水热晶化法，以碳酸铵作为晶化调节剂，初始溶胶的配比要求为n((NH4)2CO3):n(SiO2):n(TiO2):n(TPAOH):n(H2O) = 0.2:1:0.05:0.5:35。首先将TBOT溶于模板剂TPAOH中，然后将TEOS加入溶液中进行搅拌，在60 °C水浴中蒸醇4 h，形成凝胶后加入碳酸铵以调节溶胶配比达到初始溶胶要求。将溶胶加入到聚四氟乙烯衬釜，再装进压力容弹进入均相反应器，在170 °C下晶化6天，晶化后产物经洗涤、离心、干燥、煅烧，制得原样TS-1分子筛，样品命名为TS-1-0。

多级孔TS-1分子筛的制备采用MFI型沸石新的合成策略，初始溶胶配比为n(SiO2):n(TiO2):n(TPAOH):n(H2O):n(L-赖氨酸) = 1:0.05:0.5:x:0.4（x = 9、18、27、35）。首先，将TBOT溶于模板剂TPAOH中，然后将TEOS加入溶液中进行搅拌，在60 °C水浴中蒸醇4 h，形成浓缩凝胶后加入L-赖氨酸，调节溶胶配比至符合初始溶胶配比要求。将配制好的溶胶加入到聚四氟乙烯衬釜，装入压力容弹进入均相反应器，在90°C下低温晶化1 天，在170 °C下高温晶化4 天，晶化后产物经洗涤、离心、干燥、煅烧，制得多级孔TS-1分子筛。根据水含量的不同，样品分别命名为T-L0.4W9、T-L0.4W18、T-L0.4W27、T-L0.4W35。其中，T代表TS-1分子筛，L0.4代表初始凝胶中L-赖氨酸与SiO2物质的量之比，Wx代表初始凝胶中水与SiO2物质的量之比。

1.3 表征方法

粉末X射线衍射（XRD）：采用Rigaku公司的Ultima IV型X射线衍射仪，管压40 kV，管流30 mA，扫描速率为4 (°)/min，扫描范围2θ = 5°~35°。

傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：采用布鲁克科技有限公司的Tensor27型红外光谱仪，溴化钾压片法，测试范围：400~1800 cm-1。

紫外-可见光谱（UV-Vis）：采用VARIAN公司的Varian Cary300紫外可见分光光度计，以硫酸钡为参考，测试范围：200~500 nm。

透射电镜（TEM）：采用JEOL公司的JEM-2100F型透射电子显微镜，加速电压200 kV，用无水乙醇分散样品，取上清液滴于铜网制样。

扫描电镜（SEM）：采用JEOL公司的JSM-7900F型透射电子显微镜，用无水乙醇超声分散样品，滴于铜片制样，并进行喷金处理。

N2吸/脱附：采用贝士德仪器科技有限公司的3H-2000PHD型物理吸附仪，测试前样品在250 °C下脱气4 h，吸/脱附曲线在-196 °C下测得。

1.4 催化剂活性测试

苯的羟基化反应在25 mL水热反应釜中进行，通过水浴控制反应温度为70 °C，反应时间2 h。首先在反应釜中加入10 mL去离子水，再加入0.1 g分子筛，然后依次将5 mmol H2O2和5 mmol苯加入反应釜中。反应结束后，加入丙酮作为溶剂，再加入0.2 g甲苯作为内标物，以8000 r/min的速率离心分离分子筛和液相反应体系，然后通过气相色谱（配备了火焰离子化检测器（FID）和DM-5色谱柱的Hxsp950）对反应后的液相体系进行分析。用碘量法测定体系中未转化的H2O2的量。苯的羟基化产物有苯酚（PH）、苯二酚（包括邻苯二酚（CAT）和对苯二酚（HQ））和苯醌（BQ）。苯的转化率（XB）、各产物的选择性（S）以及苯酚的收率（YPH）的计算公式如下：

式中，nB,0表示苯的投料量，mmol；nPH、nCAT、nHQ、nBQ分别为产物中PH、CAT、HQ、BQ的量，mmol。

2 结果与讨论

2.1 XRD和 FT-IR分析

如图1所示，在XRD谱图中，各TS-1样品在2θ为7.8°、8.8°、23.0°、23.9° 和24.4°处出现的特征衍射峰与MFI型结构的XRD谱图（图中PDF卡片号73-1138）相对应，说明合成得到的样品具有较高的相纯度以及良好的结晶度，在合成溶胶中引入L-赖氨酸不会改变其MFI型拓扑结构。 FT-IR图谱（图2）中550 cm-1处显著的吸收峰是由于双五元环的不对称伸缩振动引起的[29]，同样说明制得的TS-1分子筛具有MFI型拓扑结构。960 cm-1处的红外吸收峰被认为是Ti原子进入分子筛骨架的证据[30]，分子筛在960 cm-1处均具有较强的吸收峰则说明L-赖氨酸的加入有利于 Ti原子进入分子筛骨架。以上结果表明所制备的样品均为TS-1分子筛。

图1 原样与多级孔TS-1分子筛的XRD谱图

图2 原样与多级孔TS-1分子筛的FT-IR谱图

2.2 UV-Vis分析

采用UV-Vis对各TS-1分子筛中Ti的存在状态进行了表征，结果如图3。

图3 原样与多级孔TS-1分子筛的UV-Vis谱图

图3中200~230 nm的吸收带归属于四配位的Ti，通常被认为是最具催化活性的Ti物种[31]；250~290 nm的吸收带归属于更高配位的Ti物种，其在催化反应中的作用仍存在争议[32]。锐钛矿型TiO2的UV-Vis吸收带位于310~330 nm位置，其会促进H2O2分解，从而降低催化剂的性能。不同水含量条件下合成得到的TS-1分子筛的UV-Vis谱图呈现出一定的规律性：各样品在200~230 nm处的吸收带说明催化剂中都具有四配位Ti物种，随着初始凝胶水含量的变化，TS-1分子筛中锐钛矿型TiO2逐渐减少，分子筛中形成了更高配位的钛物种，其中当n(H2O)/n(SiO2)为27时，分子筛T-L0.4W27的UV-Vis图谱中310~330 nm处没有明显的吸收峰，说明该样品中几乎不含锐钛矿型TiO2。

2.3 N2吸/脱附表征

图4为各TS-1分子筛样品的N2吸/脱附表征结果。从图4(a)可以看出，在p/p0＜ 0.1时，两步合成法样品均呈现出典型的Ⅰ型吸附等温线，证明了其多级孔分子筛的微孔性质；而在高压区均呈现出Ⅳ型吸/脱附曲线，其中在p/p0＞0.900时的回滞环是由纳米沸石聚集所导致[33]，结合下一节分子筛的TEM照片（图5），表明原样分子筛不存在晶内介孔。从样品的孔径分布曲线（图4(b)）可以看出，两步合成法制备的TS-1分子筛均存在3.5 nm左右的均匀介孔，而原样分子筛只含有小于2 nm的微孔。表1列出了TS-1分子筛的孔道结构性质，可以看出，两步合成法制备样品的比表面积均在400 m2/g左右，与原样TS-1分子筛相一致；分子筛的孔体积同样先增大后减小，其中样品T-L0.4W27具有最大的孔体积以及介孔体积。以上分析表明，两步合成法得到的TS-1分子筛均为多级孔TS-1分子筛。

图4 原样与多级孔TS-1分子筛的N2吸/脱附曲线(a)以及孔径分布曲线(b)

表1 原样与多级孔TS-1分子筛的孔结构性质

2.4 TEM表征

图5为原样以及多级孔TS-1的TEM照片。原样TS-1分子筛颜色深浅比较均一，未观察到介孔的存在；加入L-赖氨酸以后，分子筛的透射电镜图像呈现出明暗相间的变化，说明过量的L-赖氨酸以及两步晶化法导致了介孔的产生。凝胶体系中水含量会影响分子筛成核速率，当水含量较少时，低温条件下分子筛快速成核，并在L-赖氨酸的诱导下聚集，当晶化温度升高时，聚集的纳颗粒在赖氨酸的作用下形成了晶内介孔。当n(H2O)/n(SiO2)=35时，TS-1分子筛成核速率下降，最终形成的分子筛内介孔数量减少。表1中多级孔TS-1分子筛的介孔体积随着初始凝胶水含量的增加先增大后减小，说明当凝胶体系水含量过高时，L-赖氨酸的造孔效应有所下降。

图5 原样与多级孔TS-1分子筛的TEM照片

2.5 SEM表征

原样以及多级孔TS-1分子筛的SEM表征结果如图6所示。

图6 原样与多级孔TS-1分子筛的SEM照片

从图6可以看出，各分子筛均具有规则的形貌以及良好的分散性，并且多级孔分子筛的表面比较粗糙，有利于反应物接触到催化活性位点。分子筛的颗粒尺寸随着水含量的增加逐渐减小，与TEM结果表现出相同的规律性。根据L-赖氨酸合成多级孔MFI型沸石的合成机理[28]，在低温晶化时，过量的L-赖氨酸诱导沸石颗粒以非紧密方式定向聚集，在第二步高温晶化时纳米颗粒的尺寸不再改变，在纳米颗粒内部形成介孔。不同水含量条件下合成的多级孔TS-1的SEM照片显示，初始凝胶水含量的改变会调节L-赖氨酸在低温晶化时的诱导效应，从而改变了分子筛最终的颗粒尺寸以及孔道结构。

2.6 多级孔TS-1催化性能

表2列出了不同分子筛的催化性能，可以发现，初始凝胶中水含量不同，分子筛的催化性能各异，苯酚的收率先增大后减小，副产物的收率没有太大变化。在相同条件下，T-L0.4W27的催化性能最佳，相较于原样的TS-1分子筛，苯的转化率提高到38.6%，苯酚的选择性也有相应提升，苯酚的最终收率达到26.5%。根据多级孔TS-1分子筛的特性，苯与H2O2在催化体系中的高效转化，归因于分子筛多级的孔道结构。在微孔TS-1分子筛中引入介孔，使液相体系与催化剂可以高效混合，反应物的扩散阻力明显较小，使得反应物可以快速接触到反应活性位点，从而提高了TS-1分子筛的催化性能。由于多级孔TS-1分子筛高效的传质效果，苯酚可以快速脱离，避免被深度氧化为更多的苯二酚或苯醌，因此苯酚的选择性也有所提升。