酶解可溶性淀粉改性酚醛树脂的研究

张亚伟，陈爱炳，甘卫星,2，侯志兵，方建林，丛日尧，覃琼林

（1.广西大学资源环境与材料学院，广西南宁 530004；2.广西师范大学环境与资源学院，广西桂林 541004；3.广西林业集团，广西南宁 530022）

酚醛树脂有较好的胶合强度和耐水性。在人造板生产领域，酚醛树脂是用量仅次于脲醛树脂的木材胶黏剂。传统酚醛树脂的生产是基于不可再生的化石资源，存在毒性大、生产成本高和能耗高等问题[1]，有研究提出用生物质材料完全取代苯酚，如木质素-糠醛胶黏剂，但其固化速度和固化温度不能满足工业生产的要求[2]。从更健全的应用体系以及环境和成本等因素考虑，用生物质材料部分替代苯酚，对传统酚醛树脂进行改良[3-5]，是目前该领域研究的热点。淀粉是一种价格低廉、可再生和可生物降解的天然聚合物，储量仅次于纤维素，可从作物的根、茎和种子中获得[6]。淀粉是高分子化合物，自身存在许多不足，通过改性，提高其粘接力、冻融稳定性及热稳定性，可扩大淀粉使用范围[7]。常用的改性方法有氧化、接枝、酯化、酶解和醚化。Wang等[8]研究了氧化木薯（Manihot esculenta）淀粉对脲乙二醛（UG）树脂的影响，结果表明氧化木薯淀粉增强了胶合板的粘接强度，并可与UG树脂发生反应。Chen等[9]用玉米（Zea mays）淀粉、醋酸乙烯酯、十二烷基硫酸钠和聚乙烯醇制备淀粉基木材胶黏剂，结果显示十二烷基硫酸钠可提高淀粉基木材胶黏剂的剪切强度和粘度，有利于淀粉接枝；Xing等[10]用淀粉、乙酸乙烯酯和丙烯酸丁酯以及生物油制备生物油淀粉胶黏剂，其有较长的贮存期、较高的粘接强度和较好的热稳定性；张晨晨等[11]用α-淀粉酶液化淀粉改性三聚氰胺甲醛树脂胶黏剂，改性后的胶黏剂可使胶合板的甲醛释放量降低、树脂的贮存期延长。α-淀粉酶是淀粉改性领域常用的淀粉酶，淀粉糊化过程中，α-淀粉酶可剪切淀粉内部的α-1,4糖苷键，将大分子的淀粉水解成分子量较小的葡萄糖、麦芽糖、麦芽三糖和糊精[12]，使其满足应用中对单糖或多糖的需求。本研究以α-淀粉酶酶解可溶性淀粉产物为改性剂，制备酶解可溶淀粉改性酚醛树脂，探究其合成工艺对树脂和胶合板性能的影响，旨在扩大淀粉在木材胶黏剂中的使用范围，让酚醛树脂更经济和更环保。

1 材料与方法

1.1 试验材料

可溶性淀粉和一水柠檬酸（C6H8O7·H2O），AR，成都金山化学试剂有限公司；苯酚，AR，天津市致远化学试剂有限公司；氢氧化钠（NaOH），AR，川东化工；中温α-淀粉酶，北京奥博星生物技术有限责任公司；磷酸氢二钠（Na2HPO4）和无水氯化钙（CaCl2），AR，天津市大茂化学试剂厂；甲醛溶液（质量浓度37%），成都市科隆化学品有限公司；面粉，食品级，市售；桉木单板，工业品，广西震铄木业有限公司；蒸馏水，自制。

1.2 试验仪器

四口烧瓶（1 000 mL）、球形冷凝管（500 mm/24×2）、水浴锅（ZNCL-GS190*90型，上海一科仪器有限公司）、人造板试验压机（BY102×2/100T型，苏州康威机电有限公司）、精密台锯（MJ-263C1-28145型，山东东维木工机械有限公司）、旋转黏度计（NDJ-9S型，上海平轩科学仪器有限公司）、微机控制电子万能实验机（CMT5504型，东莞市力显仪器科技有限公司）、冷冻干燥机（FD-1A-50，南京以马内利仪器设备有限公司）、傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet iS50，美国赛默飞世尔科技公司）和差示扫描量热仪（DSC214，德国耐驰科学仪器商贸有限公司）。

1.3 制备方法

1.3.1 酶解淀粉产物的制备

（1）制备缓冲液

取0.2 mol/L磷酸氢二钠溶液和0.1 mol/L一水柠檬酸溶液，混合均匀，配制成pH=6.2的缓冲溶液，备用。

（2）制备酶解淀粉产物

按1∶2的质量比例称取可溶性淀粉和缓冲液，置于四口烧瓶中，加入总质量0.1%的CaCl2作为淀粉酶活化剂，用搅拌器搅拌。之后，进行水浴加热，升温至（90±1）℃，保温30 min至淀粉完全糊化，迅速降温至60℃，每克淀粉加入淀粉酶15 U，所用酶的活性为3 700 U/g，在该温度下保温（2.5±0.5）h，然后在沸水浴中保温10 min左右，钝化淀粉酶使其失活，再降至室温，得到酶解淀粉产物。

1.3.2 制备酶解可溶淀粉改性酚醛树脂

按摩尔比n(F)∶n(H2O)∶n(NaOH)∶n(P)=1.3∶7∶0.4∶1加入甲醛、蒸馏水、氢氧化钠和苯酚以及酶解淀粉产物于四口烧瓶中，进行电动搅拌和水浴加热，升至设定温度，保温一段时间后降温至75℃，按摩尔比n(F)∶n(P)=1.9∶1加入第二批甲醛，升至90℃，反应一段时间后用涂四杯测定至目标黏度，降温下料，得到ESPF树脂。

1.4 性能测试及表征

1.4.1 性能测试

依据GB/T 14074-2017[13]进行ESPF树脂游离甲醛含量的测定，平行测定3次。

将制得的树脂放入碘量瓶中，置于恒温25℃的烘箱，每24 h测1次黏度，判断其贮存期。

进行胶黏剂湿状胶合强度测定，参照GB/T 9846-2015[14]进行试件制作，添加树脂质量15%的面粉于ESPF树脂中，搅拌均匀。选用规格为425 m×425 m×1.7 m、含水率为8%～13%的桉木单板，双面施胶量为332 g/m2，预压20 min后进行热压，热压温度、热压压力和热压时间分别为150℃、1.1 MPa和98 s/mm；参照GB/T 17657-2013[15]进行湿状胶合强度测定，平行测定5次。

1.4.2 FT-IR测试

将制得的ESPF树脂样品于-60℃下冷冻干燥24 h，研成粉末，放入傅里叶变换光谱仪中进行ATR测试。以空气为扫描背景，晶体为金刚石，波数为4 000～500 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描累加次数为64次。

1.4.3 DSC测试

取-60℃下冷冻干燥24 h的粉末状ESPF树脂样品10 mg左右，放入铝坩埚中，扎孔密封置于差示扫描量热仪中，以N2为保护气，流速60 mL/min，升温范围为30至250℃，升温速率为10 K/min。

2 结果与分析

2.1 合成条件对ESPF树脂的影响

2.1.1 ES添加量对ESPF树脂的影响

控制n(F)∶n(NaOH)∶n(P)=1.9∶0.3∶1、聚合温度90℃，探究不同ES添加量对ESPF树脂性能的影响。湿状胶合强度和贮存期先上升后下降，游离甲醛含量先下降后上升（图1a、图2a）。ES添加量为5%时，湿状胶合强度升至1.35 MPa，比未添加ES时高出33%，游离甲醛含量由未添加ES时的0.185%降至0.113%，贮存期由未添加ES时的38天增至44天。湿状胶合强度在ES添加量大于5%时降低；添加量为10%时，仍大于未添加ES时；添加量为15%时，降至合格标准（0.7 MPa）附近。ES添加量为10%时，贮存期最长（58天）；添加量大于10%时，贮存期急剧下降，游离甲醛含量有所上升，但比未添加ES时低。

2.1.2 甲醛与苯酚摩尔比对ESPF树脂的影响

控制ES添加量为5%、聚合温度90℃、n(NaOH)∶n(P)=0.3，探究不同n(F)∶n(P)对ESPF树脂性能的影响。随着n(F)∶n(P)增加，湿状胶合强度逐渐升高，之后趋于平稳；游离甲醛含量前期先升高后下降，后期快速升高；贮存期逐渐缩短（图1b、图2b）。n(F)∶n(P)为1.5～1.9时，湿状胶合强度快速上升，在n(F)∶n(P)为1.9时达到最大（1.35 MPa），游离甲醛含量变化幅度较小，贮存期由73天降至44天；n(F)∶n(P)为1.9～2.1时，湿状胶合强度降至1.31 MPa，游离甲醛含量快速上升，由0.113%升至0.254%，贮存期继续缩短至34天。在合成树脂时，n(F)∶n(P)=1.9较合适。

2.1.3 氢氧化钠与苯酚摩尔比对ESPF树脂的影响

控制ES添加量为5%、聚合温度90℃、n(F)∶n(P)=1.9，探究不同n(NaOH)∶n(P)对ESPF树脂性能的影响。随着n(NaOH)∶n(P)增加，贮存期逐渐增加，湿状胶合强度和游离甲醛含量变化较大（图1c、图2c）。n(NaOH)∶n(P)为0.20～0.30时，湿状胶合强度变化不大，在n(NaOH)∶n(P)为0.30时达到最大（1.35 MPa）；游离甲醛含量快速下降，在n(NaOH)∶n(P)为0.30时降至最低（0.113%）。n(NaOH)∶n(P)为0.30～0.40时，贮存期快速增加，胶合强度快速下降至0.7 MPa附近，游离甲醛含量上升，树脂综合性能变差。n(NaOH)∶n(P)为0.40～0.50时，湿状胶合强度、游离甲醛含量和贮存期均变化不大。在合成树脂时，n(NaOH)∶n(P)=0.3较合适。

2.1.4 聚合温度对ESPF树脂的影响

控制ES添加量为5%、n(F)∶n(NaOH)∶n(P)=1.9∶0.3∶1，探究不同聚合温度对ESPF树脂性能的影响。随着聚合温度的升高，湿状胶合强度先上升后下降，游离甲醛含量先下降后上升，贮存期逐渐缩短（图1d、图2d）。聚合温度为80℃时，湿状胶合强度最低（0.95 MPa），贮存期最长（61天），游离甲醛含量最高（0.19%）；聚合温度为90℃时，湿状胶合强度比80℃时提高了42.1%，游离甲醛含量下降了40.5%；聚合温度高于90℃时，湿状胶合强度下降，游离甲醛含量上升。

图1 合成条件对ESPF树脂湿状胶合强度和游离甲醛含量的影响Fig.1 Effects of synthesis conditions on wet bonding strength and free formaldehyde content of ESPF resin

图2 合成条件对ESPF树脂贮存期的影响Fig.2 Effects of synthesis conditions on storage period of ESPF resin

综上所述，ES添加量为5%、n(F)∶n(NaOH)∶n(P)=1.9∶0.3∶1、合成温度为90℃时，ESPF树脂性能最佳；若要进一步降低生产成本，可将ES添加量增至15%左右，其湿状胶合强度和游离甲醛含量仍符合国家标准的要求。

2.2 FT-IR谱图分析

对合成的未添加ES的树脂（PF）和不同ES添加量的ESPF树脂进行FT-IR分析（图3）。3 289～3 220 cm-1处强而宽的吸收带归属于多分子缔合羟基的伸缩振动吸收峰；3 010 cm-1处吸收带归属于苯环上C-H伸缩振动吸收峰；2 885 cm-1处吸收带归属于-CH2-的对称伸缩振动吸收峰；1 600和1 469 cm-1处吸收带归属于苯环骨架振动吸收峰；1 210 cm-1处吸收带归属于酚羟基C-O的伸缩振动吸收峰；1 147 cm-1处吸收带归属于苯环与亚甲基相连的C-C伸缩振动吸收峰[16]；1 010 cm-1处吸收带归属于醚键C-O的特征吸收峰，随着淀粉酶解产物添加量的增加，此处吸收峰强度增强，表明酶解产物组分参与了化学反应，并可能以新的醚键连接；822 cm-1处吸收带归属于α构型糖苷键吸收峰[17]，PF树脂在此处无吸收峰，表明ESPF树脂中含有麦芽糖或糊精等多糖。

图3 PF和ESPF树脂的红外光谱图Fig.3 Infrared spectra of PF and ESPF resins

2.3 DSC分析

对合成的PF树脂和不同ES添加量的ESPF树脂进行DSC分析（图4、表1）。随着ES添加量的增加，树脂的起始温度、峰值温度、终止温度和放出热量均增加。ES添加量为10%时，与PF树脂相比，ESPF树脂的起始温度、峰值温度、终止温度和放出热量分别增加了8.4℃、7.7℃、3.6℃和47.8 J/g。树脂的起始温度、峰值温度和终止温度表示树脂开始固化、固化速率最大和固化结束时的温度，三者增大，说明树脂整体固化变难；放出热量表示固化期间所放出的热量，其增加说明树脂的固化程度增加，说明ES参与了树脂的缩聚反应，与FT-IR分析中的结论一致。

图4 PF和ESPF树脂的DSC曲线Fig.4 DSC curves of PF and ESPF resins

表1 PF和ESPF树脂的固化参数Tab.1 Curing parameters of PF and ESPF resins

3 讨论与结论

试验结果显示，ES添加量为5%时，ESPF树脂性能较好。可能是因为ES中含有大量羟基，可与羟甲基苯酚发生缩合反应，适量的ES有助于树脂的聚合，提升树脂性能；过量的ES，由于其含有大量的羟基，亲水性较强，导致湿状胶合强度下降，游离甲醛含量虽上升但整体仍比未添加时低，进一步说明ES参与了反应，降低了游离甲醛含量。

n(F)∶n(P)为1.5～1.9时，ESPF树脂湿状胶合强度增加，游离甲醛含量变化幅度较小，贮存期缩短。可能是因为随着甲醛量的增加，苯酚的羟甲基化程度提高，交联密度增大，胶合强度增加；交联密度增大，树脂容易分布不均匀，贮存期逐渐缩短；甲醛参与苯酚的羟甲基化较充分，所以游离甲醛含量变化较小。n(F)∶n(P)为1.9～2.1时，湿状胶合强度变化不大，游离甲醛含量快速上升，可能是由于苯酚的羟甲基化程度稳定，交联密度变化不大，胶合强度相对稳定；未参与苯酚羟甲基化的甲醛含量增加，游离甲醛含量也随之增加。

n(NaOH)∶n(P)为0.20～0.40时，ESPF树脂湿状胶合强度先小幅上升，后急剧下降；游离甲醛含量先下降后上升；贮存期逐渐增加。可能是因为加入适量的NaOH有利于苯酚的羟甲基化，可提高交联密度，改善树脂性能，过量的NaOH则会影响树脂的交联，降低胶合强度[18]；在碱性条件下，甲醛会发生歧化反应，生成甲酸或甲醇[19]，影响苯酚的羟甲基化和树脂交联，使湿状胶合强度降低、贮存期延长和游离甲醛含量升高。

随着聚合温度的升高，ESPF树脂湿状胶合强度先上升后下降，游离甲醛含量先下降后上升，贮存期逐渐缩短。可能是因为在低温缩聚时，形成的羟甲基酚和低级缩聚物较多，交联密度较低，此时胶合强度较低、游离甲醛含量较高；高温下，甲醛可能发生歧化反应，影响胶黏剂质量[19]，温度过高导致树脂分子量差异变大，树脂分子不均匀，胶黏剂湿状胶合强度降低[20]，贮存期降低，也可使羟甲基的自缩聚程度增加[21]，游离甲醛含量升高。

综合分析，ES添加量5%、n(F)∶n(NaOH)∶n(P)=1.9∶0.3∶1、聚合温度90℃时，ESPF树脂性能最佳，湿状胶合强度为1.35 MPa，游离甲醛含量为0.11%，贮存期为44天。

FT-IR谱图表明，822 cm-1处吸收带归属于α构型糖苷键吸收峰，表明酶解淀粉产物中可能有麦芽糖、麦芽多糖和糊精等多糖；1 010 cm-1处吸收带归属于醚键C-O的特征吸收峰，ESPF树脂在此处吸收峰明显增强，说明酶解淀粉产物参与了树脂的合成反应，与羟甲基酚以醚键相连，生成ESPF树脂。

DSC分析表明，ES的加入使ESPF树脂的起始温度、峰值温度、终止温度和放出热量增加，树脂固化变难，但固化程度增加。