高精度镉同位素分析样品消解方法对比研究

苗 鑫，陈林捷，周飞杨，刘 星，何 栋，郑洪涛，朱振利*

(1.中国地质大学(武汉) 生物地质与环境地质国家重点实验室，湖北 武汉 430078；2.中国地质大学(武汉) 材料与化学学院，湖北 武汉 430078)

镉(Cadmium,Cd)是一种有毒的重金属元素，过量摄入会对人体骨骼、消化和呼吸系统造成损伤，严重时可致癌[1-2]。虽然镉在自然界中的含量与铁、锌等多数金属元素相比较低(地壳中平均丰度约为0.1 μg/g)，但由于人类工业活动(例如矿石冶炼厂、燃料燃烧和工业电镀等)向大气、土壤及水源排放了大量废液、废渣，导致严重的Cd环境污染问题。使用稳定同位素技术可有效地进行Cd污染示踪[3-10]，从而更好地对污染源头进行治理和管控。与热电离质谱[11-12](Thermal ionization mass spectrometry,TIMS)相比，多接收杯电感耦合等离子体质谱[13-15](Multiple-collector inductively coupled plasma mass spectrometry,MC-ICP-MS)具有电离能力更高，分析效率更快，可提供相当的同位素分析精度等优点，使其逐渐成为国内外非传统稳定同位素分析的首选仪器[13，16-17]。在Cd同位素分析过程中，样品中含有的其他元素(例如钼、锆、铅、锡、铟等)会对测试结果产生影响[18]，因此需先将固体或液体样品消解转化为稳定的溶液形式，并进行分离纯化，才能进行后续的MC-ICP-MS同位素测试。而对于具有复杂基质的地质样品，选用合适的消解方法将样品完全消解是获得准确元素分析结果的重要前提，也是样品同位素分析过程中的关键环节，消解结果的优劣直接影响同位素分析的准确性(既可能影响样品中元素的回收率，也可能影响后续分离纯化过程)[19]。目前，常见的同位素样品消解方法有干法灰化法[20]、酸提取法[21]、微波消解法[22]和高温高压密闭消解法[23]等，对于具有不同基质的样品而言，使用不同消解方法的样品消解效率可能存在差异，导致Cd同位素测试结果产生偏差。高温高压密闭消解法的消解效率高，能够消解绝大多数基质复杂的样品，因此将其作为一种地质样品消解的推荐方法[24]。尽管干法灰化法、酸提取法、微波消解法在地质样品Cd痕量分析中取得了广泛应用，甚至酸提取法还可有效降低其他干扰元素的影响，但针对水系沉积物和大米标准物质中的Cd同位素组成测试，使用上述3种方法进行样品消解的研究较少，不同消解方法所获得的对比数据也略显不足。因此，需要综合对比前述4种消解方法对Cd同位素分析结果的影响，从而选择出简便、快速、准确获得同位素组成的消解方法。

本文分别使用干法灰化法、酸提取法、微波消解法和高温高压密闭消解法对7种水系沉积物(GSD)和2种大米标准物质进行消解，比较了上述4种消解方法的消解效果。后续，又使用微波消解法和高温高压密闭消解法对采自江西安远县的6种实际大米样品进行消解，进一步验证了微波消解法的可靠性。所有样品经分离纯化后，采用MC-ICP-MS结合111Cd-113Cd双稀释剂法[14]进行同位素分析，通过对比所得Cd同位素比值，考察了不同消解方法对Cd同位素分析结果准确性和精确性的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7900型电感耦合等离子体质谱(美国Agilent公司)；Nu PlasmaⅡ型多接收杯电感耦合等离子体质谱(英国Nu Instrument公司)；ME204E型电子分析天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司，10 mg～220 g)；SX2-10-12A型马弗炉(湖北英山县建力电炉制造有限公司)；MDS-10型微波消解仪(上海新仪微波化学科技有限公司)；DGG-9140A型电热恒温鼓风干燥箱(上海森信实验仪器有限公司)；Milli-Q IQ 7000型超纯水仪(美国Millipore公司，电阻率18.2 MΩ·cm)。

盐酸、硝酸、氢氟酸(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，使用前进行二次蒸馏提纯；AG-MP-1M型强碱性阴离子交换树脂及聚丙烯化学层析柱(美国Bio-Rad公司)。

标准物质：NIST 3108 Cd同位素标准溶液(Lot No.130116,USA)；111Cd和113Cd同位素稀释剂(美国ISOFLEX公司)；GSD-3a、GSD-5a、GSD-10、GSD-11、GSD-12、GSD-17和GSD-21(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所(IGGE))7种水系沉积物标准物质，以及GBW100351、GBW100360 2种大米标准物质(钢铁研究总院分析测试研究所)。

1.2 样品前处理

本文选取GSD等7种水系沉积物、GBW等2种大米标准物质以及采样于江西省安远县的6个实际大米样品(编号AY-01～AY-06)。将所有样品破碎至200目以下，置于烘箱60 ℃加热除去多余水分，并分别按照下述4种方法进行消解处理。

1.2.1干法灰化法称取0.150 0 g样品于洁净的石英坩埚中，先在可调式电炉上加热，将样品炭化至无烟，然后将石英坩埚移入马弗炉中550 ℃灰化6 h，待自然冷却后用30%(体积分数)HNO3溶解，洗涤坩埚后转移至PFA杯中。

1.2.2酸提取法称取0.150 0 g样品于洁净的10 mL离心管中，加入3 mL HNO3和1 mL HCl，95 ℃水浴加热3 h，待自然冷却后转移至PFA杯中。

1.2.3微波消解法称取0.150 0 g样品于洁净的微波消解罐中，加入3 mL HNO3和1 mL HF，将微波消解罐置于微波消解仪中，设置升温程序梯度升温至190 ℃并持续加热90 min，自然冷却至室温后，将消解液转移至PFA杯中。

1.2.4高温高压密闭消解法称取0.150 0 g样品于洁净的10 mL特氟龙(Teflon)溶样胆中，加入1滴二次水(Milli-Q)润湿样品，依次加入1 mL HNO3和HF；然后将溶样胆放入不锈钢钢套中，置于电热鼓风干燥箱中190 ℃加热至少48 h；加热程序结束后，待钢套自然冷却至室温，取出溶样胆，开盖置于电热板上90 ℃加热蒸干至湿盐状；然后加入1 mL HNO3加热蒸干至湿盐状，确保溶样胆内壁无液体以除去氟离子；向溶样胆中加入3 mL 30% HNO3，同上操作置于电热鼓风干燥箱加热至少12 h，待其自然冷却至室温，将消解液转移至PFA杯中。

上述4种方法在消解完成后，将盛有消解液的PFA杯置于电热板上90 ℃加热蒸干后，用2% HNO3定容，稀释一定倍数后通过MC-ICP-MS测定其Cd含量。将所得样品中的Cd浓度按照双稀释剂∶样品=3∶2(质量比)加入111Cd-113Cd双稀释剂，然后置于电热板上蒸干，转换为2 mol/L HCl介质待后续过柱。

1.3 化学分离与纯化

沉积物样品基质较为复杂，分离纯化过程除了要将主量元素分离外，还必须将In、Pd、Sn、Mo、Zr等可能对Cd同位素测试产生干扰(同量异位素、多原子离子)的微量元素分离[18]。本实验采用AG-MP-1M强碱性阴离子交换树脂对已加入双稀释剂的样品进行分离和纯化，淋洗流程采用过柱方法[17]，所用试剂及操作步骤见表1。根据前人研究[25]，该淋洗方法存在Sn洗脱不完全的情况，故本文采用该淋洗流程对样品进行2次过柱，以去除Sn对Cd的干扰。2次过柱完成经过消解后,使用2% HNO3定容至100 ng/g，待测。

表1 AG-MP-1M树脂淋洗流程Table 1 Leaching process of AG-MP-1M resin

1.4 Cd同位素分析

采用Nu Plasma Ⅱ型多接收杯电感耦合等离子体质谱仪进行同位素分析，每3个样品插入1个与样品浓度和双稀释剂样品比例一致的NIST 3108 Cd标准溶液进行测试，实时监控仪器状态。Cd同位素测试结果以NIST 3108 Cd为标准，并以δ表示[25-27]：

δ114/110Cd=[(114Cd/110Cd)Sample/(114Cd/110Cd)NIST 3108 Cd-1]×1 000‰

2 结果与讨论

2.1 不同消解方法的比较

本实验中干法灰化法、酸提取法、微波消解法和高温高压密闭消解法的比较如表2所示，不同消解方法在用酸量以及耗时等方面各有优势。干法灰化法可彻底分解有机物，适用于富有机质样品消解，但高温会导致待测元素损失[24]。酸提取法操作相对简单，但水浴加热过程会产生大量有毒有害气体[21]。微波消解法的消解速度快，无元素挥发损失，但对于某些基质较复杂样品可能消解不完全[22]。高温高压密闭消解法作为一种地质样品的推荐消解方法，能消解大多数难溶元素，但耗时长，处理步骤繁琐。需要指出的是，微波消解法在大米样品Cd同位素分析中目前报道较少，而干法灰化法和酸提取法是否适合水系沉积物和大米样品的消解也未有明确结论。

表2 不同消解方法比较Table 2 Comparison of different digestion methods

2.2 不同消解方法处理标准物质Cd元素的回收率比较

样品在消解过程中的回收率需在100%左右，才能获得准确的同位素比值。本文采用上述4种消解方法分别对沉积物和大米标准物质进行消解，结果表明，使用干法灰化法、酸提取法、微波消解法和高温高压密闭消解法消解得到的Cd回收率分别为72.8%～97.0%、90.2%～98.0%、96.6%～99.8%和97.6%～102%。

4种方法消解沉积物和大米标准物质的Cd元素回收率比较如图1所示，干法灰化法的回收率明显偏低，表明在消解过程中，由于灰化温度过高导致Cd元素的挥发损失；酸提取法的回收率达90%以上但未接近100%，说明可能存在消解不彻底现象，造成样品中的Cd元素未完全溶出；微波消解法和高温高压密闭消解法的回收率均接近100%，表明这2种方法可使样品完全消解。

图1 不同消解方法消解标准物质Cd元素的回收率比较Fig.1 Comparison of Cd recoveries of reference materials digested by different digestion methods

2.3 不同消解方法Cd同位素组成比较

2.3.1高温高压密闭消解法消解标准物质由于高温高压密闭消解法是地质样品中Cd同位素分析的推荐方法，且为比较不同消解方法的消解效果，本文首先对采用该方法消解的7种水系沉积物和2种大米标准物质进行Cd同位素测试，每个样品均进行多批次的重复分析，以保证测试结果的准确性。沉积物标准物质的文献报道δ114/110Cd值在-0.36‰～0.10‰之间[14,17,28-30]。

采用高温高压密闭消解法对以上标准物质进行消解后同位素测试结果与文献报道值的对比见图2。本文所选取水系沉积物的δ114/110Cd报道值大多在固体地球Cd同位素平均值(-0.044±0.024)‰附近，但不同实验室测定的GSD-11和GSD-12值差异较大。参照国家一级地球化学标准物质证书集(1982-2012年)，可知GSD-11和GSD-12中In的含量(分别为1.9±0.3 μg/g和0.96±0.15 μg/g)明显高于GSD-3a、GSD-5a、GSD-10、GSD-17和GSD-21的In含量(分别为0.068±0.007 μg/g、0.117±0.010 μg/g、0.067±0.016 μg/g、0.104±0.009 μg/g和0.11±0.01 μg/g)。而In对Cd同位素分析干扰极大，因此GSD-11和GSD-12文献报道值的较大差异可能是由于测试过程受到未被完全分离的In干扰所致。除上述2种沉积物外，其他5种标准物质的测试值均与文献报道值吻合较好，表明使用高温高压密闭消解法所获得的GSD标准物质的Cd同位素比值可靠。

图2 高温高压密闭消解标准物质Cd同位素的文献参考值与测定值比较Fig.2 Comparison of reference values and measured values of Cd isotope in reference materials by high temperature digestion bombs method

2.3.2干法灰化、酸提取、微波消解法消解标准物质分别对经干法灰化、酸提取和微波消解3种消解方法处理的水系沉积物、大米标准物质进行Cd同位素分析。如图3A所示，使用干法灰化法和酸提取法处理所得的Cd同位素比值与高温高压密闭消解法相比出现了明显偏差，而微波消解法与高温高压密闭消解法的数据吻合很好。

进一步将干法灰化法、酸提取法和微波消解法获得的Cd同位素组成分别与高温高压密闭消解法进行比较，如图3B、C、D所示。与高温高压密闭消解法相比，使用干法灰化法、酸提取法消解处理标准物质所得的Cd浓度Δ[Cd](Δ[Cd]=(Cd实际值/Cd理论值-1)×100%)最大值分别达26%、10%，同位素比值Δ114/110Cd(Δ114/110Cd=δ114/110Cd其他方法-δ114/110Cd高温高压)最大值分别达0.24‰、-0.07‰，证明干法灰化法和酸提取法存在元素损失或消解不彻底，导致产生同位素分馏，对Cd同位素测试结果的准确性产生显著影响。需要指出的是，酸提取法所得的Cd同位素测定值以及Cd浓度值与高温高压密闭消解法相比偏差较小，在对测试数据精度要求不高的情况下可以使用。使用微波消解法得到沉积物和大米标准物质的回收率接近100%(Δ[Cd]≤-2.62%)，且Cd同位素组成与高温高压密闭消解法所得结果比较一致(Δ114/110Cd≤±0.04‰)，表明对于沉积物和大米标准物质，使用微波消解法和高温高压密闭消解法均可获得准确可靠的结果。

2.3.3实际大米样品消解处理为进一步验证微波消解法的可靠性，分别使用微波消解法和高温高压密闭消解法对6个实际大米样品进行消解(如图4)。结果显示，微波消解法的测试结果与高温高压密闭消解法吻合良好。其中，AY-02大米样品的Cd同位素比值显著偏离其他样品，可能是由于种植土壤中Cd同位素组成差异所致。与高温高压密闭消解法相比，使用微波消解法处理实际大米样品的Δ[Cd]<-2.10%，Δ114/110Cd≤±0.04‰，表明对于实际大米样品，使用微波消解法可以获得准确可靠的结果。且微波消解法处理样品的速度大大提高，消解时间缩短了近40倍，更为快速、有效、准确。

3 结 论

本文采用干法灰化法、酸提取法、微波消解法和高温高压密闭消解法分别对GSD水系沉积物、GBW大米标准物质和实际大米样品进行消解处理，实验结果表明高温高压密闭消解法能够获得准确可靠的Cd同位素组成；而干法灰化法和酸提取法，由于存在Cd元素损失或消解不完全，导致标准物质和实际样品的Cd组成出现明显偏差(Δ114/110Cd最大值为0.24‰)。对于同位素数据要求不高的应用场景，酸提取法基本可以满足要求。微波消解法不仅能够缩短样品前处理时间，提高工作效率，且消解流程Cd同位素回收率接近100%，同位素测试结果与高温高压密闭消解法相比偏差较小(Δ114/110Cd≤0.04‰)，是一种能够获得准确、可靠Cd同位素比值的消解方法。