二维磁性材料及多场调控研究进展*

肖寒 弭孟娟 王以林

(山东大学微电子学院, 济南 250100)

1 引 言

二维磁性材料作为二维材料家族的新成员, 其一经发现, 就立即受到国内外的广泛关注.在自旋电子学中, 巨磁阻效应、隧穿磁阻效应、自旋轨道转矩效应等[1-3]揭示了可通过控制自旋磁化方向来调控电子运动.二维磁性材料在单原胞层厚度具有长程磁序, 且层间以弱的范德瓦耳斯作用力结合, 易与其他二维材料堆叠形成异质结[4].毋庸置疑, 二维磁性材料的发现为制备集高信息存储密度、超快响应、高集成度以及低能耗于一体的器件提供了新的契机.实际上, 对于磁性材料的研究,已长达世纪之久.

最先被研究的是具有铁磁性的三维材料, 如EuS, CdCr2S4和CdCr2Se4等[5,6].然而, 此类材料的高质量超薄层的制备非常困难, 且其晶体结构与传统的Si和GaAs不兼容, 这无疑增加了半导体器件在集成过程中的复杂性, 阻碍了器件小型化和轻量化的进程.与之形成鲜明对比的是二维材料,其单原子层或者几个原子层的厚度及表面无悬挂键的特性使其可以与任意基板结合; 同时, 其具有高度暴露的表面原子, 通过元素掺杂、相位工程以及表面改性等手段, 可以有效地调控其性质[4,7].然而, 根据Mermin-Wagner定理, 由于增强的热涨落, 长程磁有序将很难在各向同性的二维材料中存在[8].为了在二维材料中获得磁性, 科研人员通过引入缺陷、电荷掺杂以及选择性氟化等手段在非磁性材料中引入了自旋有序[9-11], 但是这种引入的磁性微弱且敏感, 可控性差.因此, 寻找设计具有本征磁性的二维材料仍然是迫切需要的.

科研人员通过理论计算预测了Cr2Ge2(Si2)Te6和Fe3GeTe2等一系列[12-15]具有本征磁性的二维材料.然而, 受到制备方法和检测手段的限制, 前期寻找本征二维磁性材料的步伐相对缓慢.直至2017年, 美国华盛顿大学的许晓栋研究组[16]和美国加州大学伯克利分校的张翔研究组[17]利用磁光克尔效应(MOKE), 分别独立地发现在低至单原胞层厚度的CrI3晶体以及Cr2Ge2Te6双层中存在自发磁化, 这才真正地打开了二维磁性材料的大门.此后, 一系列二维磁性材料被发现.

二维磁性材料主要可分为两大类: 二维铁磁(FM)材料及二维反铁磁(AFM)材料.具体地, 常见的FM材料包括CrBr3[18], CrTe[19], FeTe (六方相)[20], CrSe[21], 1T-VSe2[22,23], Cr2Ge2Te6[17], Fe3Ge Te2[24,25], Fe5GeTe2[26]等; 常见的AFM材料包括CrCl3[27,28], NiI2[29], FeTe (四方相)[20], FePS3[30],NiPS3[31], MnPSe3[32], MnBi2Te4[33], FeOCl[34]等.通常来说, FM材料层间均为铁磁耦合(图1(a)),且多以c轴为易磁化轴; 而AFM材料的磁序则较为复杂, 可分为层内FM和层间AFM (A-type,图1(b))以及层内AFM (AF-zigzag, AF-stripy和AF-Néel, 图1(c)—(e))这两大类[35].

图1 不同FM和AFM自旋磁矩的示意图, 以磁性过渡金属离子为代表进行描述(自旋向上的磁矩为浅灰色, 自旋向下的磁矩为深灰色) (a) FM耦合; (b)层间A-type AFM耦合[35]; (c)层内AF-zigzag耦合[35]; (d)层内AF-stripy耦合[35]; (e)层内AFNéel耦合[35]Fig.1.Various types of FM and AFM order in layered magnetic materials, represented by magnetic transition metal ions (light grey and dark grey represent spin up and spin down, respectively).From left to right: (a) FM order; (b) interlayer A-type AFM order[35]; (c) intralayer AF-zigzag order[35]; (d) intralayer AF-stripy order[35]; (e) intralayer AF-Néel order[35].

目前发现的大多数磁性材料的磁耦合均可通过相应的Heisenberg模型、Ising模型及XY模型来描述.Heisenberg模型以微观的方式描述了自旋在不同晶格点上的相互作用, 是比较简单而又经典的模型, 其哈密顿量(H)表示为

其中i,j表示格点上的原子, 求和项表示对所有原子不重复求和且不计入i=j的项,Jij是交换相互作用参数,S是每个原子的自旋.为简化哈密顿量, 可以只考虑最近邻格点间的相互作用, 并认为晶格各向同性且最近邻格点间的交换相互作用是一个常数J, 则哈密顿量简化为

Heisenberg模型的哈密顿量在笛卡尔坐标系(x,y,z)下可表示为

其中Jx,Jy,Jz分别表示在x,y,z方向的交换相互作用参数,是i格点原子自旋S的x,y,z分量.当Jx=Jy=Jz, 该类型的模型是XXX Heisenberg模型; 当Jx=Jy≠Jz, 该类型的模型是XXZ模型; 当Jz= 0, 该类型的模型是XY模型;当Jx=Jy=0, 该类型的模型是Ising模型[31,36].

因此, Heisenberg模型中, 相邻原子自旋可以指向三维空间的任何地方, 自旋维数为3.XY模型中, 相邻原子自旋可以指向平面的任何地方, 自旋维数为2, 系统具有面内各向异性.Ising模型中,相邻原子自旋可以向上或向下, 自旋维数为1, 系统具有较强的单轴各向异性[37].

二维磁性材料具有前所未有的众多优势, 且可通过施加外场(磁场、电场、堆叠方式、静电掺杂、离子插层、应变和界面等)的方式改变磁性能, 从而实现对磁化方向、居里温度(或奈尔温度)、矫顽力、磁各向异性以及磁化强度等性质的调控[38-41],这将进一步扩大二维磁性材料的应用领域, 从而使其有望成为下一代自旋电子学/磁存储器件的核心材料.因此, 本文重点概述二维磁性材料的晶体结构、磁结构和磁性能, 同时, 系统地总结分析了调控磁性性质的手段以及研究现状.

2 二维磁性材料

二维磁性材料具有丰富的材料集合, 涵盖丰富的磁性性能.总体而言, 二维磁性材料具体可分为以下六类: 过渡金属卤化物、过渡金属硫化物、过渡金属磷硫化合物、过渡金属锗碲化合物、过渡金属铋碲化合物以及过渡金属氧卤化合物.磁性材料的磁矩一般来源于过渡金属离子中3d电子的自旋和轨道角动量, 过渡金属离子间的交换相互作用驱动了长程磁序[16].具体地, 在局域自旋磁性材料(CrX3, Cr2Ge2Te6, MnBi2Te4等)中, 直接交换、超交换和双交换等相互作用是长程磁序的主要起源.直接交换作用是由两个相邻磁性离子轨道波函数的重叠形成的, 在磁性材料中并不常见; 相比之下, 超交换相互作用与磁性阳离子和非磁性阴离子轨道波函数的重叠有关, 在磁性材料中普遍存在.也就是说, 当磁性阳离子之间的距离较远时, 由非磁性阴离子介导的磁性阳离子之间的超交换作用对稳定磁序起着重要的作用.双交换相互作用常出现在具有不同价态的磁性材料中[35,42].对于Fe3GeTe2等巡游磁性材料而言, 导电电子介导了磁性, 即流动的电子和局部磁矩将共存并相互作用.值得注意的是, 这些不同的交换相互作用之间的相互影响, 加上自旋轨道耦合产生的磁各向异性的存在, 使得在具有相似晶体结构的材料中也能产生非常丰富的磁态.

2.1 过渡金属卤化物

在CrX3中, Cr3+磁性阳离子形成类石墨烯型的蜂窝状晶格, 单层CrX3的晶格结构如图2(a)所示[43].具体地, 单层CrX3表现为边共享的八面体配位, 层与层之间依靠范德瓦耳斯力结合.值得注意的是, 在不同温度下, 它们的晶体结构不同.在高温下, 晶体表现为空间群为C2/m的单斜相; 在低温下, 转变为空间群为的菱方相[44].在CrX3的相转变过程中, 各层相对于另一层的位移发生了变化, 层内的几何形状(如Cr—Cr和Cr—X间的键长)仅发生了微小的变化.对于具有菱方相的CrX3而言, Cr层在垂直于ab面的方向上几乎按ABC的方式堆叠, 且Cr原子直接位于两个相邻蜂窝层的中心位置; 而在单斜结构中, 每个后堆叠层均沿a方向发生移动, 而第1层几乎但不完全被第4层遮盖[45].此外, 相转变温度与卤素元素的种类有关, 体相的CrCl3[28], CrBr3[45]以及CrI3[45]的相转变温度分别为240 K, 420 K及210—220 K.

图2 (a) 单层CrX3的俯视图(左), Cr3+ (紫色)和X－(金色)组成的八面体笼(右)[43]; (b) 在低温菱方相的坐标系中CrX3的磁结构.目前研究只报道CrCl3的磁矩在ab平面上, 在这里沿[110]和方向画出; 在CrBr3和CrI3中, 磁矩沿c轴[44]Fig.2.(a) Top view of a CrX3 monolayer along with an illustration of the coordination (left), and Cr3+ (purple) and X— (gold) in an octahedral cage (right)[43]; (b) magnetic structures of CrX3 in the coordinate system of the low temperature rhombohedral structure.The moments in CrCl3 are drawn along the [110] and directions here, but are only known to be in the ab plane.Moments in ferromagnetic CrBr3 and CrI3 are along the c axis[44].

就磁性结构而言, 如图2(b)所示[44], 单层CrCl3为易磁化轴在ab平面内的FM, 面内具有小的各向异性; 在石墨烯/6H-SiC(0001)上生长的单层CrCl3在10 K以下表现出稳定的长程铁磁序[46].体相的CrCl3表现为A-type AFM, 奈尔温度(TN, 反铁磁材料由反铁磁性转变为顺磁性的温度)为17 K, 可用弱XY模型进行描述.由于CrCl3的层间作用力很小, 少层和体相CrCl3的TN接近一致, 如双层CrCl3的TN为16 K[47].不同于CrCl3, 单层CrI3和CrBr3均为易磁化轴为c轴的FM, 所对应的居里温度(Tc, 铁磁材料由铁磁性转变为顺磁性的温度)分别为45和27 K[47].体相的CrI3[48]和体相CrBr3[45]均表现为FM, 所对应的Tc分别为61和37 K.特别地, CrI3的磁性结构会受到层数的影响—少层CrI3的层间耦合表现为AFM, 这是由于少层CrI3在低温下的晶体结构为单斜相.目前研究表明约20层以下的CrI3的层间耦合均为AFM[49-51].通过外力扰动、压力等可使少层CrI3的堆叠方式由单斜相转变为菱方相,从而实现由AFM向FM的转变[41,52,53].此外, 相比于其他两种材料, CrI3具有最大的磁各向异性.这主要是由于Cr离子之间由碘离子介导的超交换而引起了较大的交换各向异性.

此外, 通过化学气相传输技术, 可以用Br替代蜂窝层中的Cl, 制备出体相CrCl3—xBrx[54].随着Br含量的增大, Cr3+周围的局部环境将逐渐变化,CrCl3—xBrx的易磁化轴也从面内连续变化到面外,且其磁转变温度和能隙均随x发生线性变化.然而, 该线性相关性并不能推广到所有混合卤化物体系.

相应地, 其他过渡金属的二卤化物(TMX2,TM = Fe, Co, Ni;X= Cl, Br, I等)也具有磁性[42,55,56].NiI2是新发现的一类反铁磁半导体材料[29], 其晶体结构如图3所示, 每个Ni连接到6个I形成一个八面体结构.与CrX3类似, NiI2中也存在结构相变: 在温度低于59.5 K时, 层间Ni原子将发生位移, 晶体结构从三方结构转变成单斜结构.NiI2具有层内FM和层间AFM, 如图3(b)所示, 各层具有非共线性的螺旋磁性结构,Ni2+的磁矩位于与c轴成55°的平面内.此外, 其磁转变温度具有较大的厚度依赖性, 体相NiI2的TN为75 K; 当其厚度从38 nm减小到2 nm时,TN从55 K减小到35 K.

图3 NiI2单斜晶体结构的俯视图(a)、侧视图(b)和晶胞结构(c)[29]Fig.3.Top view (a), side view(b) and unit cell structure (c) of NiI2 monoclinic structure[29].

体相FeX2(X= Cl, Br, I)均为易磁轴为c轴的AFM材料.其中, 体相FeCl2和体相FeBr2均具有A-type AFM磁序,TN分别为24和14 K;体相FeI2具有AF-stripy磁序,TN为9 K[44].理论预言单层1T-FeX2(X= Cl, Br, I)均为FM材料,并且具有面外磁各向异性,Tc分别为109, 81和42 K[55], 然而, 单层1T-FeX2的磁性尚需实验验证.Co基卤化物—体相CoCl2(TN= 25 K)和体相CoBr2(TN= 19 K)为易磁化轴在面内的AFM材料[44].与单层1T-FeX2类似, 理论预言单层1T-CoCl2和1T-CoBr2均为FM材料,Tc分别为85和23 K.然而, 另一Co基多铁性材料CoI2(体相), 理论计算其单层1T-CoI2为AFM材料[55].

2.2 过渡金属硫化物

大多数的过渡金属硫化物磁性材料均具有非层状结构.以铬基硫化物为例, 具有六方相结构的CrTe, Cr2Te3和CrSe等[19,21,57,58]材料中的近邻原子均通过较强的化学键(Cr—Cr金属键及Cr—X离子键)相结合, 因此难以通过机械剥离的方法获得它们的单层材料.

华中科技大学韩俊波研究组[19]利用化学气相沉积(CVD)法制备了FM材料CrTe.该材料具有NiAs的六方型结构, 隶属P63/mmc空间群, 晶体结构如图4(a)所示.CrTe的易磁化轴为c轴,具有较强的垂直各向异性; 当厚度从45 nm减小到11 nm时,Tc从205 K减小到140 K.武汉大学何军研究组[57]通过CVD法制备了具有相似构型的FM材料Cr2Te3, 晶体结构如图4(b)所示.Cr2Te3的易磁化轴为c轴, 具有强的垂直各向异性.当Cr2Te3的厚度减小时, 由于重构现象的出现,Tc随厚度的变化出现了反常的现象, 即Tc随厚度的减小而增大: 厚度为5 nm的Cr2Te3的Tc接近室温(280 K); 而当其厚度增大为40.3 nm时,Tc减小为170 K.

图4 (a) CrTe晶体结构的俯视图(左)和侧视图(右)[19]; (b) Cr2Te3晶体结构的俯视图(左)和侧视图(右)[57]Fig.4.(a) Top view (left) and side view (right) of CrTe crystal structure[19]; (b) top view (left) and side view (right) of Cr2Te3 crystal structure[57].

此外, 北京大学张艳锋研究组[59]利用CVD法制备了具有菱方相结构(不可剥离)的FM材料Cr2S3.该材料的Tc与厚度成正相关的关系: 当其厚度为45 nm时,Tc＞ 300 K, 即在室温下也具有铁磁性; 当厚度减小到15 nm时,Tc降低为120 K.新加坡南洋理工大学Liu研究组[20]也利用CVD法, 通过控制生长温度, 制备了非层状六方相FeTe (高温) 和层状四方相FeTe (低温).四方相FeTe具有AF-Néel磁结构,TN随厚度的减小而减小(TN(5—38 nm) = 45—70 K).然而, 六方FeTe则表现为Heisenberg模型所描述的FM,Tc与厚度成正相关的关系(Tc(4—30 nm) =170—220 K).

值得注意的是, 尽管体相VSe2具有顺磁性,而理论预言单层VSe2具有本征铁磁性.单层1TVSe2由一个中心V原子和位于八面体顶点的6个Se原子组成, 体相VSe2可以看作单层VSe2沿c轴方向以A-A的顺序叠加而成, 晶体结构如图5所示[60].2018年, 南佛罗里达大学Batzill研究组[22]以高定向热解石墨和MoS2为衬底, 利用分子束外延(MBE)技术, 首次生长出了单层1TVSe2, 并发现其在室温下依然保持铁磁性.新加坡国立大学Loh研究组[60]利用电化学剥离的方法,以有机阳离子(四丙基氯化铵)作为插层分子, 获得了单层1T-VSe2薄片.同时, 硫醇被引入到VSe2表面, 提高了其在空气中的稳定性.单层1T-VSe2表现出易磁化轴在面内的铁磁性, 且钝化后的VSe2磁性更强, 饱和磁化强度以及磁矩均增大,Tc提升至470 K.然而, 单层VSe2的本征铁磁性仍存在争议, 其磁性可能来源于缺陷、边界态或界面作用.

图5 1T-VSe2晶体结构的俯视图(左)和侧视图(右) (a =b = 3.35 Å, c = 6.1 Å)[60]Fig.5.Top view (left) and side view (right) of the atomic structure of layered 1T-VSe2 crystal (a = b = 3.35 Å, c =6.1 Å)[60].

相比于其他二维磁性材料, 过渡金属硫化物具有相对较高的磁转变温度, 例如Cr2S3的Tc接近室温[59], 单层MnSex[61]和VSe2[60]的Tc甚至超过室温, 这使其更容易被应用到自旋电子学器件中.实验及理论研究表明MnSex的室温铁磁性来源于1T-MnSe2, 然而该范德瓦耳斯相仅在薄层中存在,可利用MBE技术制备; 随厚度增大, MnSex则更倾向结晶为NaCl或六方NiAs结构, 体相表现出反铁磁性[62].单层1T-VSe2表现出较强的室温铁磁性, 但与大多数二维铁磁性材料不同, 随层数增加其铁磁性迅速减弱.此外, 过渡金属硫化物磁性材料还具有多种新颖的物理特性.随厚度的增大,Cr2S3由p型半导体变为双极型半导体, 并最终转变为n型半导体[59].单层1T-VSe2具有电荷密度波(CDW), 且CDW相转变温度高达220 K, 是体相的2倍[63].

2.3 过渡金属磷硫化合物

TMPS3具有相同的晶体结构—隶属点群C2h(C2/m空间群)的单斜晶体结构, 且均为具有强范德瓦耳斯特性的AFM材料[64-66].在每一层中, 过渡金属原子形成一个类似石墨烯的蜂窝状晶格, 且该晶格被阴离子(P2S6)4—包围起来.同时,S原子与过渡金属原子平面上下的两个P原子相连, 呈哑铃状.图6(a)以FePS3为例, 给出具体的晶体结构示意图[30].

在TMPS3中, NiPS3, MnPS3及FePS3的研究更为广泛[31,67-70].它们的磁结构具有非常丰富的类型, 如图6(b)—(e)所示[65], 需用不同的模型进行描述.NiPS3的磁结构可用XY模型进行描述(也有研究表明XXZ模型为更准确地描述)[31]:其磁矩在ab平面内(沿a轴方向)并以AF-zigzag型的方式排列, 层间为FM耦合[67].MnPS3的磁结构可用各向同性的Heisenberg模型进行描述:其磁矩垂直于ab面, 并在ab平面上以AF-Néel型的方式排列, 层间为FM耦合[64,71].不同于NiPS3和MnPS3的层间FM耦合, FePS3层间为AFM耦合, 其磁结构可用Ising模型进行描述: 磁矩垂直于ab平面, 并在ab平面内以AF-zigzag型的方式排列[72].此外, 这3种材料的磁转变温度也存在着差异.NiPS3的TN随厚度的降低而减小, 体相NiPS3的TN接近于150 K, 双层NiPS3的TN为130 K, 然而单层NiPS3的反铁磁序被抑制[31].FePS3的磁转变温度与厚度的关系不大, 体相和薄层材料的TN均在118 K左右[30].体相MnPS3的TN为78 K[68].

CoPS3(TN～120K )[66], MnPSe3(TN～70K )[32]

与NiPS3具有相同的磁结构, 都可用XY模型进行描述.FePSe3(TN～119K )具有沿c轴的易磁化轴, 其磁结构可用Ising模型进行描述, 层内具有与FePS3相同的AF-zigzag型磁序[73,74].因为Co化合物在制备上存在一定的困难, 关于Co化合物的研究相对较少.

CrPS4是A-type AFM材料(TN～36K ), 具有磁晶各向异性[75], 易磁化轴为c轴(在a轴方向具有小的磁矩分量), 其晶体结构和磁结构如图7所示[76].CrPS4的每个单层都可以看作是由CrS6八面体沿着b轴相互连接形成的准一维链, 即晶体偏好沿平面内b轴方向生长.此外, CrPS4中的硫原子为终端原子, 层与层之间具有明显的范德瓦耳斯间隙.北京大学杨金波研究组[76]利用化学气相传输的方法生长了CrPS4单晶, 并和浙江大学郑毅研究组合作, 研究了CrPS4的变磁行为: 在施加垂直磁场时, 沿c轴且反铁磁耦合的磁矩转向了面内(仍为反铁磁耦合), 同时磁矩与磁场方向有一定的夹角; 随着磁场的进一步升高, 磁矩则完全转到外磁场方向, CrPS4变成类铁磁态.尽管理论预测单层CrPS4的Tc为50 K[77], 且单层CrPS4可采用机械剥离的方法获得, 实验上仍未在单层CrPS4中观测到铁磁性.

图7 (a) CrPS4的晶体结构和磁结构, 黑色和红色的箭头指向磁矩的方向; (b) CrPS4单层的ab平面图[76]Fig.7.(a) Crystal structure and magnetic structure of CrPS4, the black and red arrows point to the directions of magnetic moments; (b) ab plane of CrPS4 monolayer[76].

2.4 过渡金属锗碲化合物

锗碲化合物Cr2Ge2Te6是最早被研究的二维磁性材料之一[17,78-80], 其晶体结构如图8所示[80].具体地, Cr原子在ab平面内形成一个蜂窝状晶格, Ge原子占据六边形的中心, 同时Cr原子又被Te原子形成的八面体包围.值得注意的是, 由于Cr-Te6的八面体结构发生了轻微形变, 加上Cr离子的自旋轨道耦合, 导致Cr2Ge2Te6具有各向同性.即Cr2Ge2Te6的自旋磁矩之间的能量差很小,可以朝向所有方向.由此, 单层Cr2Ge2Te6可用具有小磁各向异性的二维Heisenberg模型进行描述.尽管如此, Cr2Ge2Te6仍保持了较强的铁磁性, 且以c轴为易磁化轴,Tc随层数的减少而逐渐降低,体相Cr2Ge2Te6的Tc为61 K, 双层Cr2Ge2Te6的Tc为28 K[17].另一种铬基半导体材料Cr2Si2Te6也表现出铁磁性, 可用Ising模型进行描述[81].相比于Cr2Ge2Te6, 其磁转变温度比较低, 体相的Cr2Si2Te6的Tc仅为31 K左右.

图8 Cr2Ge(Si)2Te6晶体结构的俯视图(左)和侧视图(右), 单位原胞用黑线表示[80]Fig.8.Schematic illustration of the crystalline structure of Cr2Ge(Si)2Te6 from the top view (left) and the side view (right), a unit cell is indicated by a black line[80].

Fe3GeTe2也是具有层状六方晶体结构的铁磁性材料, 隶属空间群P63/mmc[38,82], 其中Fe3Ge平面夹在两层Te层之间, 两个相邻的Te层依靠范德瓦耳斯力结合, 如图9(a)所示[38].在沿基底平面和垂直基底平面的方向上, 铁离子的结晶环境是不对称的, 这导致Fe3GeTe2具有相当大的磁晶各向异性.Fe3GeTe2是具有金属性的Ising型铁磁材料, 其磁性可通过导电电子介导.体相Fe3GeTe2的Tc在220—230 K之间, 具有迷宫畴; 然而, 薄层Fe3GeTe2具有单一的磁畴, 且Tc表现出较强的厚度依赖性[82].Fe3GeTe2的层内原子键合强度较小, 传统的胶带剥离方法难以获得大面积的少层材料, 通常利用Al2O3或Au与Fe3GeTe2之间较强的作用力进行辅助机械剥离[38,82], 获得大面积的单层Fe3GeTe2.特别地, 在Al2O3和Au上的单层Fe3GeTe2的Tc差异巨大: 采用反常霍尔效应测得Al2O3衬底上的单层Fe3GeTe2的Tc为20 K[38];采用磁圆二色性(MCD)测得Au衬底上的单层Fe3GeTe2的Tc为130 K[82].这可能是由于Fe3Ge Te2与Au界面处的电荷转移增大了Fe3GeTe2中的电子浓度, 进而Au衬底上的单层Fe3GeTe2的居里温度较高[38].事实上, 实验中很难得到化学计量严格配比的Fe3GeTe2, 以Fe2.76Ge0.94Te2为例给出了Fe3GeTe2磁结构图, 如图9(b)所示[83].此外, Fe5GeTe2具有类似铁锗结构[26], 表现出铁磁性, 易磁化轴为c轴.体相Fe5GeTe2的Tc高于室温(310 K左右), 薄层Fe5GeTe2的Tc在270—300 K之间.

图9 (a) 单层Fe3GeTe2的晶体结构示意图, 左边为俯视图(沿着[001]), 右边为侧视图(沿着[010])[38]; (b) Fe2.76Ge0.94Te2的磁结构[83]Fig.9.(a) Atomic structure of monolayer Fe3GeTe2.The left panel shows the view along [001], and the right panel shows the view along [010][38].(b) The magnetic structure of Fe2.76Ge0.94Te2[83].

2.5 过渡金属铋碲化合物

MnBi2Te4是发现的第一个具有内禀磁性的拓扑绝缘体[33,84,85].MnBi2Te4体系为实现量子反常霍尔态、轴子绝缘体态、Weyl半金属等拓扑量子态提供了理想的研究平台[86-88].MnBi2Te4的晶体结构和磁结构如图10所示[89], 隶属空间群一个单位原胞包含7个原子层(septuple-layer,SL), 每个SL层的原子按照Te-Bi-Te-Mn-Te-Bi-Te的顺序沿c轴叠加.换而言之, 每个SL层可以认为是由一个MnTe双原子层插入到Bi2Te3五原子层中形成的.MnBi2Te4的SL是铁磁的, 其磁性来源于Mn原子, 易磁化轴为c轴; 相邻SL之间为反铁磁耦合, 由此MnBi2Te4具有A-type AFM磁序, 其体相的TN为25 K.此外, 将Bi2Te3插层至MnBi2Te4中得到的MnBi4Te7(图10(d))和MnBi6Te10也具有A-type AFM磁结构, 体相的TN分别为13和11 K[89].清华大学徐勇、段文晖和何珂研究组[90]通过理论计算, 预测了其他AFM型过渡金属铋碲化合物, 如VBi2Te4, NiBi2Te4和EuBi2Te4.这些材料具有与MnBi2Te4相同的构型, 且具有A-type AFM磁结构, 然而它们的易磁化轴均在面内.

图10 (a) Bi2Te3的五原子单元层; (b) MnBi2Te4的七原子单元层; (c) MnBi2Te4的晶体结构和磁结构; (d) MnBi4Te7的晶体结构和磁结构[89]Fig.10.(a) Quintuple layer of Bi2Te3; (b) septuple layer of MnBi2Te4; (c) crystal structure and magnetic structure of MnBi2Te4; (d) crystal structure and magnetic structure of MnBi4Te7[89].

2.6 过渡金属氧卤化物

过渡金属氧卤化合物(MOX,M= Fe和Cr等;O= S和O;X= Cl, Br和I)为具有层状结构的范德瓦耳斯材料[34,91-93], 它们具有相同的晶体结构, 如图11所示[91].具体地,MOX具有正交斜对称的结构, 隶属Pmmn空间群.这些材料由矩形子晶格在ab平面上构成二维网络, 4个氧和2个卤化物离子配位过渡金属离子形成强扭曲八面体结构, 并相互连接.与铁锗碲结构类似, 两个卤素原子层夹着XO原子层构成三明治结构.

图11 (a) 过渡金属卤化物的俯视图; (b) 4个氧和2个卤化物离子配位过渡金属离子形成强扭曲八面体结构图(顶部)和过渡金属卤化物的侧视图(底部)[91]Fig.11.(a) Top view of transition-metal oxyhalides; (b) a strongly distorted octahedron formed by one metal ion coordinated by 4 oxygen and 2 halide ions (top), the side view of transition-metal oxyhalides (bottom)[91].

体相FeOCl的磁性早有研究, 其表现出反铁磁性,TN～84—92 K[94,95].尽管其薄层材料早被制备, 而薄层FeOCl的磁性一直未被研究.2020年,美国普林斯顿大学Schoop研究组[34]采用液相剥离法制备了厚度为2.0—2.4 nm的薄层FeOCl, 其表现出反铁磁性,TN～14 K.体相CrOCl也表现为反铁磁性,TN～13.5 K[96].理论计算表明, 单层CrOCl是FM材料, 在160 K以下沿c轴表现出磁有序[91].单层铬基硫卤化物CrSX(X= Cl, Br和I)也被预言为具有大自旋极化、大磁矩和高居里温度的本征FM材料.东南大学王金莲研究组[93]基于二维Heisenberg模型预测单层CrSCl, CrSBr和CrSI的居里温度分别为150, 160和170 K.

本节概述了以上6类材料的晶体结构、磁结构和磁性能, 常见的磁性材料及磁性质如表1所列.

表1 （续） 常见的磁性材料及其磁性质Table 1 (continued).A list of typical magnetic materials and their magnetic properties.

表1 常见的磁性材料及其磁性质Table 1.A list of typical magnetic materials and their magnetic properties.

3 二维磁性材料的多场调控

二维磁性材料在单原胞厚度保持自发磁化, 且层间以弱的范德瓦耳斯作用力结合, 这便于利用多种手段(磁场、电场、掺杂、堆叠方式、应变、界面等)对其磁性进行调控, 改变磁状态, 以实现在自旋电子学和磁存储器件等方面的应用.

3.1 静场(磁场和电场)调控

原子磁矩在外磁场的作用下, 取向会发生改变.少层CrI3表现出A-type AFM耦合, 在零磁场下总磁矩几乎为零; 在0.6—0.8 T[16,40,105,106]的面外磁场作用下, 与磁场方向反平行的磁矩会发生翻转, 实现AFM到FM的转变, 如图12(a)所示: 在± 0.65 T之间MCD信号为零, 表明层间AFM耦合; 增大的MCD信号表明发生AFM到FM的转变[16].MnBi2Te4也表现出A-type AFM耦合, 在3.5 T的面外磁场作用下, 同样也发生AFM到FM的转变(图12(b))[84].将Bi2Te3插层到MnBi2Te4(MnBi4Te7)[107]中, 由于Mn原子层间距离增大,层间的AFM耦合减弱, 在0.15 T的面外磁场下,即可发生AFM到FM的转变, 并在0.22 T的磁场下达到饱和(图12(d)).

电控磁或磁控电(磁电耦合效应,Mi=αijEj或Pi=αijHj,αij是线性磁电系数张量[108]), 为推动新一代信息存储技术的发展具有重要意义.磁电耦合效应需要打破时间反演对称性和空间反演对称性, 常见于多铁性材料[109,110](铁电性(空间反演对称性破缺)、铁磁性(时间反演对称性破缺)共存).美国康奈尔大学Mak和Shan研究组[40]首次在二维磁性材料双层反铁磁CrI3中观察到线性磁电效应, 结果见图12(c).在零磁场下(AFM相),磁化强度的变化随着外加电场的增加而线性增加;且受界面影响, 在相反方向磁场下进行磁化, 所得到的不同反铁磁构型的CrI3磁化强度的变化符号也相反; 在1 T磁场下(FM相), 磁化强度的变化随外加电场的增大, 表现出非线性的增大(外加电场较小时, 磁化强度几乎不变).AFM相的双层CrI3(磁晶格和结构晶格) 同时打破时间反演和空间反演对称性; 而FM相的双层CrI3仅打破时间反演对称性, 其空间反演对称性保持.目前, 双层反铁磁CrI3中磁电耦合的机制尚不清晰, 可能是由于施加电场后, 具有不同自旋取向的上下两层CrI3的电子浓度不均衡产生的.

图12 (a)双层反铁磁CrI3中MCD信号随磁场的变化[16]; (b) 在H // (0001) 和H⊥(0001) 方向MnBi2Te4依赖磁场的磁化曲线(HSF为自旋-翻转磁场)[84]; (c) 双层反铁磁CrI3的线性磁电效应[40]: 在一个固定的磁场下磁化的样品的磁化强度的相对和绝对变化(分别为ΔM/M0和ΔM)随施加电场的变化; (d) H // c方向、不同温度下MnBi4Te7等温磁化的磁滞回线, Hf, 一级自旋翻转场[107]Fig.12.(a) MCD signal in AFM bilayer CrI3 as a function of magnetic field[16]; (b) field-dependent magnetization curves of MnBi2Te4 for H // (0001) and H⊥(0001), where HSF is spin-flop magnetic field[84]; (c) linear magnetoelectric effect in AFM bilayer CrI3[40]: relative and absolute changes in the sheet magnetization (ΔM/M0 and ΔM, respectively) as a function of applied electric field measured under a fixed magnetic field; (d) full magnetic hysteresis loop of isothermal magnetization of MnBi4Te7 taken at various temperatures for H // c, Hf, first-order spin-flip transition field[107].

3.2 载流子浓度调控

在二维磁性材料中, 载流子浓度的变化将会引起磁性离子占用率(轨道)、交换相互作用和磁各向异性等的改变, 从而引起材料磁性状态的变化[62].载流子浓度调控的主要方式包括: 静电掺杂、离子液体、离子插层等.

静电掺杂实现了对单层和双层CrI3的磁性控制[39,105], 揭示了一种依赖于掺杂的层间交换耦合.典型的静电掺杂器件结构示意图如图13(a)所示,利用场效应施加栅压可以改变样品的载流子浓度.单层CrI3的饱和磁化强度、矫顽力和居里温度, 随着空穴/电子的浓度变化呈现出线性的增强/减弱(图13(b)).在零磁场下, 2.5 × 1013cm—2的电子掺杂可实现双层CrI3从AFM基态到FM基态的转变(图13(c)).此外, 静电掺杂还实现了对少层Cr2Ge2Te6中载流子和自旋双重特性的双极调控[111].

图13 (a) 双栅控双层CrI3器件结构示意图[39]; (b), (c) 静电掺杂控制单层(b)和双层(c) CrI3的磁性[105], 其中(b)是以零栅压下相应值归一化的矫顽场(洋红色)、饱和场(紫色)、居里温度(橙色)与栅压(底轴)及掺杂浓度(顶轴)的关系, 正(负)值分别代表电子(空穴)浓度, (c) 4 K下掺杂浓度-磁场决定的双层CrI3相图Fig.13.(a) Schematic of a dual-gated bilayer CrI3 device[39].(b), (c) Controlling magnetism in monolayer (b) and bilayer CrI3(c) by electrostatic doping[105]: (b) Coercive force (magenta), saturation magnetization (purple) (both at 4 K) and Curie temperature (orange) normalized by their values at zero gate voltage as a function of gate voltage (bottom axis) and induced doping density(top axis) with positive (negative) value for electron (hole) density; (c) doping density-magnetic field phase diagram of bilayer CrI3 at 4 K.

相比于静电掺杂, 离子液体在固体-液体界面处形成一个厚度为纳米量级的介电层, 是一种更为有效的调控材料载流子浓度的手段, 可使材料载流子浓度大于1014cm—2.新加坡国立大学Eda研究组[79]利用离子液体(DEME-TFSI)调控Cr2Ge2Te6的磁性, 当载流子浓度达到4 × 1014cm—2时,Tc由61 K升至200 K, 且易磁化轴由面外转向面内.

离子插层也是调控材料中载流子浓度的有效手段.中国科技大学陈仙辉研究组[112]利用电化学方法将有机阳离子四丁基铵根离子(TBA+)插层到Cr2Ge2Te6层间(图14(a)), 在层间距增大的同时, 电子浓度增至1014cm—2以上, 且其Tc从65 K大幅提升至大于200 K, 磁各向异性由面外转向面内(图14(b)), 进一步证实了Tc、磁各向异性与载流子浓度的依赖关系.

与磁性半导体CrI3和Cr2Ge2Te6相比, Fe3Ge Te2的铁磁性是通过导电电子介导的.部分填充的Fe d轨道主导了费米能级附近的能带结构, 从而在Fe3GeTe2中产生了巡游铁磁性.由此, 通过控制内部载流子浓度, 可以更有效地调节居里温度.复旦大学张远波研究组[38]利用锂离子插层(LiClO4-PEO, 图14(c))的方法, 引起每层大约1014cm—2量级的电子掺杂, 从而改变了费米能级处的态密度.这使得3层Fe3GeTe2的铁磁转变温度Tc随栅极电压的变化而变化, 且在栅压约等于1.75 V时,Tc超过了室温(图14(d)).此外, 其矫顽力的变化趋势与Tc的变化趋势是一致的.

图14 离子插层实验结果 (a), (b) Cr2Ge2Te6有机阳离子插层的实验结果[112], 其中(a) Cr2Ge2Te6和 (TBA) Cr2Ge2Te6晶体结构示意图; (b) 纯Cr2Ge2Te6和 (TBA) Cr2Ge2Te6在H // ab方向磁化强度随温度(左)及(TBA) Cr2Ge2Te6在H // ab方向磁化强度随磁场(右)的变化; (c), (d) Fe3GeTe2锂离子插层的实验结果[38], 其中(c) Fe3GeTe2器件结构示意图, 电解质(LiClO4溶解在聚氧乙烯中)覆盖Fe3GeTe2薄片和侧栅; (d) 3层Fe3GeTe2的居里温度随栅极电压的变化Fig.14.Experimental results of ion intercalation.(a), (b) Results of the organic cation intercalation for Cr2Ge2Te6[112]: (a) Schematic diagrams of crystal structures of Cr2Ge2Te6 and (TBA) Cr2Ge2Te6; (b) temperature-dependent magnetization (M-T) of pristine Cr2Ge2Te6 and (TBA) Cr2Ge2Te6 for H//ab (left) and magnetic field-dependent magnetization (M-H) of (TBA) Cr2Ge2Te6 for H//ab (right).(c), (d) Results of the Li+ intercalation for Fe3GeTe2[38]: (c) Schematic of the Fe3GeTe2 device structure, the electrolyte (LiClO4 dissolved in polyethylene oxide) covers both Fe3GeTe2 flake and side gate; (d) Curie temperature of the tri-layer Fe3GeTe2 as a function of the gate voltage.

3.3 层间堆叠方式调控

控制层间堆叠排列可以实现磁耦合特性的调控.体相CrI3在220 K左右发生结构相变, 由高温单斜相转变为低温菱方相, 如图15(a)所示.两个相的区别在于层间平移, 单斜相的CrI3AFM耦合, 菱方相的CrI3FM耦合[52].少层的CrI3在低温下仍为单斜相, 因此表现出AFM耦合.瑞士巴塞尔大学Maletinsky研究组[53]利用金刚石探针轻轻刺破CrI3, 改变了其堆叠方式, 实现了AFM到FM的转变.美国康奈尔大学Mak和Shan研究组[41]和美国华盛顿大学的许晓栋研究组[52]则分别通过施加静水压力(图15(b)), 改变薄层CrI3的堆叠方式, 实现了双层CrI3从AFM到FM的转变(图15(c)).中山大学王猛研究组[113]实验发现Cr2Si2Te6在7.5 GPa压力下发生结构相变, 并伴随着铁磁到顺磁的转变.中国科学院固体物理研究所王贤龙研究组[114]预言MnPS3在40 GPa的压力下将发生单斜相到菱方相的转变, 并伴随着反铁磁到铁磁的转变.

图15 CrI3压力调控的实验结果[52] (a) CrI3的菱方相和单斜相的俯视图(左)和侧视图(右), 其中绿(紫)色原子分别代表顶层(底层)的Cr原子, 棕色原子代表I原子; (b)高压实验装置示意图; (c)在不同静水压力下, 隧穿电流It随磁场的变化关系Fig.15.Experimental results of CrI3 under hydrostatic pressure[52]: (a) Schematic of rhombohedral stacking and monoclinic stacking with top (left) and side (right) view, the green (purple) atoms represent the Cr atoms in the top (bottom) layer while the brown ones represent the I atoms; (b) schematic of high-pressure experimental set-up; (c) tunneling current, It, versus magnetic field, H, at different pressures.

相似的现象在CrBr3中也被观察到.复旦大学高春雷研究组[115]利用MBE技术制备双层CrBr3薄膜, 并利用自旋极化扫描隧道显微镜(SP-STM)(图16(c)), 研究了层间堆叠与磁耦合之间的关联.双层CrBr3薄膜具有两种不同的堆叠结构(H型和R型): H型堆叠结构中, 顶层与底层中由3个Br原子组成的三角团簇反平行交错排列(图16(a));R型堆叠结构中, 顶层与底层中的3个Br原子组成的三角团簇同向平行排列(图16(b)).在H型堆叠的CrBr3中观察到一个方形的矫顽场～45 mT的磁滞回线(图16(d)), 表明层间FM耦合; 在R型堆叠的CrBr3中观察到4个平台(图16(e)), 表明层间AFM耦合, 其反铁磁基态形成了两个不同的层间反铁磁构型.这些结果进一步证实了堆叠方式与磁耦合特性间的直接关联.

图16 CrBr3自旋极化STM的实验结果[115], 其中(a), (b)分别为H型堆叠(a)和R型堆叠(b)的单层(1L)和双层(2L)区域的STM图以及高分辨的原子图像; (c) SP-STM测量示意图; (d), (e) 利用Cr针尖测得的H型堆叠(d)和R型堆叠(e)双层CrBr3的自旋-极化隧穿与磁场的关系, 黑色(红色)曲线对应面外磁场正向(反向)扫描的结果Fig.16.Experimental results of spin-polarized STM for CrBr3[115].(a), (b) STM images of H-type stacked (a) and R-type stacked(b) CrBr3 films with both a monolayer (1L) region and a bilayer (2L) island.Magnified, atomically resolved images of the bilayer island and its extended bottom region of the H-type stacked and R-type stacked CrBr3 films are resolved.(c) Schematic of SP-STM measurement.(d), (e) Spin-polarized tunneling on the H-type stacked (d) and R-type stacked (e) CrBr3 bilayer as a function of magnetic field with a Cr tip.The out-of-plane magnetic field was swept upward (black curve) and downward (red curve).

3.4 拉伸应变调控

二维磁性材料的一些物理参数, 如居里温度、矫顽场等对应变引入的晶格形变非常敏感.这是由于长程磁序主要起源于交换相互作用, 其与离子间轨道波函数的重叠有关, 由相邻磁性离子之间的距离或磁性离子与配体原子之间的距离(键角)所决定[15,116,117], 且磁各向异性起源于配位场、自旋-轨道耦合和轨道磁矩, 与晶格密切关联[118].理论预测: 应变可以诱导CrI3铁磁与反铁磁的磁态转变[116], 并使得矫顽场发生巨大变化[119]; 5%的拉伸应变可使单层Cr2Ge2Te6的Tc从57.2 K提升至108.9 K[15]; 双轴应变可大幅增强单层Fe3GeTe2的铁磁性[117].南京大学缪峰研究组[120]利用面内单轴应力调控Fe3GeTe2的磁性(图17(a)), 并通过反常霍尔效应原位测量样品的磁矩变化.研究发现Fe3GeTe2的矫顽场(Hc)随着应力增大呈现出先增大后降低的趋势, 最大增加了150%以上(图17(b)); 同时, 其Tc随着应力的增大几乎呈线性增大, 由180 K升至210 K (图17(c)).这些结果进一步证实应变工程可以作为调控二维磁性材料磁性的有效方法.

3.5 界面工程调控

两种不同性质的材料所组成的界面处会衍生出丰富的物理现象, 界面磁近邻效应是调控磁性材料磁性能的有效方法.华中科技大学韩俊波研究组[121]构筑了Fe3GeTe2/FePS3异质结(图18(a)),与纯Fe3GeTe2相比, 由于界面近邻耦合效应, Fe3GeTe2/FePS3的磁滞回线更加复杂, 由单一磁畴转变为多磁畴态; 同时, 表现出交换偏置现象,Tc由150 K升高至180 K (图18(b)),Hc增大一倍以上.北京航空航天大学聂天晓、赵巍胜研究组[122]利用MBE技术在拓扑绝缘体Bi2Te3上生长Fe3GeTe2构建异质界面(图18(c)): 当Fe3GeTe2的厚度为4 nm时,Tc由230 K升至400 K (图18(d)),这主要是由于界面处与拓扑绝缘体固有特性相关的界面交换耦合导致的.日本东北大学的Hiroshi Idzuchi研究组[123]构建了Cr2Ge2Te6/NiO异质结,当Cr2Ge2Te6的厚度为5—200 nm时, 沉积NiO后Tc均有明显的提升, 当NiO的厚度增至50 nm,Tc最高可达115 K (图18(e)和图18(f)), 为纯的Cr2Ge2Te6的2倍.美国宾州州立大学常翠祖研究组[124]在反铁磁绝缘体Cr2O3(TN= 307 K)上制备薄层磁性拓扑绝缘体薄膜CrxSb2—xTe3, 由于界面处的近邻耦合作用,Tc由～39 K升高至～50 K.

图18 (a), (b) FePS3/Fe3GeTe2异质结的实验结果[121], 其中(a)为FePS3, Fe3GeTe2薄片中的磁序; (b) Fe3GeTe2 (红线), FePS3/Fe3 GeTe2 (蓝线)的Kerr角度随温度的变化; (c), (d) Bi2Te3/Fe3GeTe2异质结的实验结果[122], 其中(c) Bi2Te3和Fe3GeTe2晶体结构示意图; (d) Bi2Te3(8)/Fe3GeTe2(4)异质结在不同温度下的反常霍尔电阻, 数字表示样品的厚度; (e), (f) 纯Cr2Ge2Te6 (e)及沉积50 nm NiO后的Cr2Ge2Te6/NiO (f) MOKE信号随温度的变化曲线[123]Fig.18.(a), (b) Experimental results of FePS3/Fe3GeTe2[121]: (a) Magnetic ordering in vdW Fe3GeTe2 and FePS3 thin flakes; (b) extracted Kerr rotations as a function of the temperature for Fe3GeTe2 (red curve) and FePS3/Fe3GeTe2 (blue curve), respectively.(c), (d) Experimental results of Bi2Te3/Fe3GeTe2[122]: (c) Schematic structures of Bi2Te3 and Fe3GeTe2; (d) anomalous Hall resistances of the Bi2Te3(8)/Fe3GeTe2(4) heterostructure at different temperatures, respectively, the number represents the thickness of the sample.(e), (f) Temperature dependence of MOKE signals of the Cr2Ge2Te6 without (e) and with (f) NiO capping layer[123].

4 总结与展望

综上所述, 二维磁性领域正处于高速发展的阶段, 在过去短短三年的时间里, 就已经取得了一系列开创性的突破.与传统三维材料相比, 二维磁性材料的大比表面积、表面无悬挂键以及弱层间耦合等优势, 使其成为新一代自旋电子学和磁存储器件的最佳候选人.基于二维磁性材料的自旋场效应管、自旋过滤隧道结以及自旋阀等器件已经出现,并表现出优异的性能.此外, 二维磁性材料可与其他多种类型的二维材料构成异质结构, 为研究新奇的拓扑量子态(磁性/拓扑异质结)、拓扑超导(磁性/超导异质结)、自旋/谷极化(磁性/半导体过渡金属硫化物异质结)等提供了理想的平台.

二维磁性材料及器件的研究不断取得新的进展, 具有广阔的发展前景, 同时也充满着挑战.1) 目前的磁性材料大都为基于八面体对称的过渡金属元素系统, 材料体系相对单一, 且居里温度(或奈尔温度)远低于室温.这需要设计发现新的具有更大的各向异性和更强的交换相互作用的磁性材料, 进一步扩大磁性材料家族.与此同时, 实现在空气中稳定的二维磁性材料也是今后器件应用领域的一大挑战.2)磁性的起源及机理仍有待深入研究, 一方面需要采用多种调控手段, 定量地调控材料中的载流子浓度、层间距、堆叠方式、应变等, 并研究其与交换相互作用、磁各向异性等的关联; 另一方面需要发展更先进的探测技术, 如自旋极化STM等, 在微观尺度(空间分辨率几十纳米以下)研究二维磁性材料(尤其是面内反铁磁材料)的磁性, 并分析其与宏观磁性的关联, 从而揭示其中的物理机制.3) 构建基于二维磁性材料的新型异质结构, 探索体系中的新奇量子效应, 并开发多功能新概念器件, 仍是今后十分重要的研究方向.