MWCNT-NZVI非均相电Fenton处理老龄垃圾渗滤液

2021-07-01陈星宇邱春生孙力平

天津城建大学学报 2021年3期

陈星宇，邱春生，b，孙力平，b，钟远，b

（天津城建大学a.环境与市政工程学院；b.天津市水质科学与技术重点实验室，天津300384）

城市垃圾卫生填埋过程中会产生含有大量有机物、氨氮、重金属、氯代有机物、无机盐等物质的垃圾渗滤液[1]，这些渗滤液会严重污染垃圾填埋场周边土壤及地下水[2].垃圾渗滤液的成分因垃圾填埋场的填埋年份不同有很大的差异.根据填埋年份将渗滤液分为年轻、中老年、老龄垃圾渗滤液三类.小于1 a的渗滤液被归类为年轻渗滤液，而中老年或老龄的垃圾渗滤液分别为1～5 a和5 a以上.在三种渗滤液中，老龄垃圾渗滤液的处理相当困难，老龄垃圾渗滤液中大量难降解的腐殖酸、富里酸等难降解物质会抑制微生物活性从而难以被生物降解[3-4]，因此常采用物化方法对其进行预处理，从而提高老龄垃圾渗滤液的可生物降解性[5-6].

高级氧化技术（AOPs）由于其强氧化性可有效分解难降解有机物而受到了广泛关注[7].其中，Fenton法因操作简单、反应快速、可产生絮凝效果等优点，被认为是去除难降解有机污染物最有效的AOPs之一[8-9].尽管Fenton法效率较高，但实际应用中存在H2O2、催化剂用量大，催化剂无法再生等问题.电Fenton法可有效降低H2O2、催化剂用量和污泥产量[10].电Fenton法是将电化学法与Fenton法联合使用，酸性介质中O2在阴极反应可产生一定量的H2O2，从而可以减少H2O2的投加量，如公式（1）[11-12].通过电Fenton生成的Fe3+会立即发生阴极还原生成Fe2+，提高了催化剂的利用率并减少催化剂用量.水分子在含水介质中发生阴极氧化产生足够多的H+（见公式2），中和Fenton产生的氢氧根（OH·），使溶液pH接近其初始条件[13]，从而提高Fenton处理效率.通过使用纳米零价铁（NZVI）和多壁碳纳米管制成的非均相催化剂代替亚铁盐，可以克服Fenton过程中催化剂无法再生这一缺点[14-15].纳米级颗粒对污染物有吸附特性[16]，多壁碳纳米管具有三维多孔结构，且比表面积较大[17-18]，NZVI的使用可以避免在Fenton氧化过程中引入抗衡阴离子[3]，而且通过Fe3+和Fe0反应可生成Fe2+（见公式3）[19]，从而减少催化剂用量.将电Fenton与非均相催化剂结合可有效改善Fenton氧化存在的问题[20]，将该组合方法应用于老龄垃圾渗滤液处理鲜有报道.

本研究将电Fenton和非均相催化剂结合处理老龄垃圾渗滤液，制备了多壁碳纳米管负载纳米零价铁催化剂，优化了反应的初始pH、H2O2、催化剂用量、电压值等诸多影响因素，为该技术的工业化应用提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 样品采集

老龄垃圾渗滤液取自天津市某垃圾填埋场，其COD为6 614.5 mg/L、TOC为6 614.6 mg/L、BOD为610.5 mg/L、pH为7.8、总磷为22.6 mg/L、氨氮为4 145.8 mg/L.

1.2 分析方法

水质分析参照标准方法[21]，其中，BOD采用稀释接种法测定，COD采用微波快速密闭消解法测定，pH值采用玻璃电极法测定，TOC值采用TOC测试仪（TOC-VCPH，岛津），水质表征分析采用三维荧光光谱仪（美国HORIBA scientific，Aqualog-UV-800C）.

以FeSO4作为均相电Fenton的催化剂，通过研究初始催化剂用量、H2O2浓度和电压值等操作参数的影响，得出均相电Fenton处理老龄垃圾渗滤液的最佳条件（见图2）.实验在溶液初始pH为2.0，催化剂用量为25.0 g/L，H2O2浓度为2.7 mol/L，电压值为7.0 V时，老龄垃圾渗滤液的处理效果最好.

前期研究表明，反应pH在3.0左右有利于非均相Fenton的进行[7-10].因此在初始pH为2.0，3.0和4.0下进行优化实验，考察初始pH对非均相电Fenton处理老龄垃圾渗滤液的影响.与Fenton相比，非均相电Fenton在初始pH为2.0时去除效率最高（见图1b）.这是由于在较低pH的情况下水介质中副反应生成的HO2·减少，而更多地转化生成H2O2.George等人在研究电Fenton处理水杨酸的实验中观察到类似结果，在初始pH为2.5时去除效率最高[9].

1.3 MWCNT-NZVI催化剂的制备

将300 mL的0.6 mol/L的FeSO4溶液和1.0 g多壁碳纳米管混合后密闭容器震荡12 h，后在氮气作为保护气的条件下，置于三口烧瓶中，30 min内将150 mL的2.3 mol/L硼氢化钠溶液匀速滴加到混合液中，并不断搅拌，反应完成后进行固液分离.使用无水乙醇冲洗分离后的固体3次，后用超纯水冲洗3次.将固体放置于真空干燥箱内60℃下干燥12 h.

1.4 非均相电Fenton处理老龄垃圾渗滤液实验方法

H2O2浓度是影响非均相电Fenton过程污染物降解能力的另一个重要参数.在初始pH为2.0、电压值为4.0 V和3.0 g/L的最佳催化剂用量下考察H2O2浓度对非均相电Fenton处理老龄垃圾渗滤液过程中TOC的去除率影响.如图1d所示，随着H2O2浓度的增加，TOC的去除率也有所提高.10 min后，观察到对应于1.1 mol/L和1.6 mol/L H2O2的TOC去除率分别为42.6%和63.4%.这主要是由于随着H2O2浓度的增加，使非均相电Fenton产生的羟基自由基增多.但随着H2O2浓度进一步增加，非均相电Fenton的TOC去除率反而下降.反应60 min后，H2O2浓度为3.0 mol/L样品中TOC去除率为67.5%，而浓度1.6 mol/L H2O2的样品中TOC去除率为87.3%.在H2O2浓度较高时处理效率反而下降，这是因为H2O2与羟基自由基（-OH）之间反应，如公式（5）[25]且-OH之间也会发生自身清除反应如公式（6）.Lai等人在铁负载山竹果皮粉末作为非均相芬顿催化剂处理垃圾渗滤液实验时观察到类似的结果[26-27].

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1.5 均相电Fenton处理老龄垃圾渗滤液实验方法

实验在500 mL硼硅玻璃烧杯中进行.取200 mL老龄垃圾渗滤液，向其中加入预定量的硫酸亚铁，使用搅拌器在室温下以100～200 r/min转速充分混合反应物10 min，后加入定量H2O2，施加电压.阴阳极均为石墨电极，外部电压在室温下由电解槽供给.每隔一定时间取样品检测TOC.在均相电Fenton实验中，对催化剂用量（20.0，25.0，30.0 g/L）、H2O2浓度（2.2，2.7，3.2 mol/L）、电压值（6.0，7.0，8.0 V）等不同操作条件进行优化.

非均相电Fenton处理老龄垃圾渗滤液的催化剂用量范围为2.5～4.0 g/L（见图1a），在非均相电Fenton处理中可以观察到，非均相电Fenton污染物去除效率随着催化剂用量从2.5 g/L增加到3.0 g/L而升高.催化剂用量的进一步增加，非均相电Fenton处理中的TOC去除效率却有所下降，主要是由于如前所述的自身清除反应.因此，在该实验条件下，3.0 g/L的催化剂为非均相电Fenton的最佳投量.与均相电Fenton相比，电Fenton有效运行所需的最佳催化剂用量较低.

1.6 催化剂的重复利用研究

将非均相电Fenton和均相电Fenton法在最优条件下反应产生的污泥置于150℃条件下干燥12 h，600℃下煅烧并研磨成细粉，在最优条件下考察该再生催化剂的催化效果.

2 结果与讨论

2.1 非均相电Fenton处理老龄垃圾渗滤液

电化学方法是非常有效的垃圾渗滤液处理方法[22-23]，非均相催化剂的使用可显著改善电化学过程的性能[24].催化剂用量、溶液初始pH、电压值和H2O2浓度对非均相电Fenton中TOC去除效率的影响如图1所示.

3.方法：Cont组荷瘤裸鼠不给予任何处理；HBO组荷瘤裸鼠给予HBO治疗：利用方舟白莲单人微压氧舱(型号NBYY-FSBL，宁波氧誉健康科技有限公司产品)进行，氧浓度不低于85%，压力为0.20～0.25 MPa，稳压40 min后，15 min减压至常压，1次/d。DDP组荷瘤裸鼠给予DDP(上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品)治疗，每只荷瘤裸鼠尾静脉注射100 μl DDP(0.6 mg/ml)，每隔2 d治疗1次；HBO+DDP组荷瘤裸鼠进行HBO联合DDP治疗，治疗方法与HBO组、DDP组相同的组合。4组荷瘤裸鼠均进行25 d治疗。

图1 不同条件下非均相电Fenton对老龄垃圾渗滤液TOC去除率影响

快递公司不快的原因主要是：一是快递公司人员配备及硬件的更换跟不上业务量的增长；二是快递公司人员素质不高，服务意识有待加强；三是快件在投递过程中存在众多不可控因素，如天气等；四是消费者对快递服务企业的要求标准越来越高。

选取我院门诊、住院患者确诊但未经治疗的肺气虚寒型AR患者19例：男8例，女11例，平均年龄29.7岁，年龄范围为（24～49）岁；对照组为健康志愿者10例：男5例、女5例，平均年龄34.3岁，年龄范围为（22～53）岁，入选对照组者均无过敏性疾病的病史，所有患者及健康对照者均签署知情同意书。

实验在500 mL硼硅玻璃烧杯中进行.取200 mL老龄垃圾渗滤液，向其中加入预定量的MWCNT-NZVI，使用搅拌器在室温下以100～200 r/min转速充分混合反应物10 min，后加入定量H2O2，施加电压.阴阳极均为石墨电极，外部电压在室温下由电解槽供给.每隔一定时间取样品检测TOC.在非均相电Fenton实验中，对催化剂用量（2.5，3.0，3.5，4.0 g/L）、初始pH值（2.0，3.0，4.0）、电压值（3.0，4.0，5.0 V）、H2O2浓度（1.1，1.6，2.1，3.0 mol/L）等不同操作条件进行优化.

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2.2 均相电Fenton处理老龄垃圾渗滤液

LIU Wenli, SUN Wei, XIONG Hui, et al. The curing effect of goethite on heavy metal ions in fly ash from waste incineration and mechanism analysis[J]. Conservation and utilization of mineral resources, 2018(6):87-93.

电压值从3.0 V增加到4.0 V时，随着电压的升高阴极表面会生成一定量的H2O2，从而增加羟基自由基（-OH）的形成机率，在提高TOC去除率的同时减少H2O2的投加量.电压值进一步增加到5.0 V，TOC的去除率反而降低，这主要是由于在较高电压下会增加溶液中O2和H2的析出量，如公式（2）和（4）中所示的副反应.Kim等人在光Fenton处理老龄垃圾渗滤液过程中也观察到类似的结果[11].

图2 不同条件下均相电Fenton对老龄垃圾渗滤液TOC去除率影响

与均相电Fenton相比，非均相电Fenton催化剂用量小，H2O2浓度低且所需电压值小，TOC去除率为87.3%，而均相电Fenton的去除率只有68.2%，所以应用MWCNT-NZVI的非均相电Fenton处理法可减少催化剂用量并且可显著提升老龄垃圾渗滤液TOC去除率.

2.3 催化剂的重复利用

催化剂的可重复使用性是非均相Fenton优于均相Fenton的主要优点之一[28].将非均相电Fenton与均相电Fenton后的催化剂重新用于老龄垃圾渗滤液的非均相电Fenton和均相电Fenton（见图3）.与非均相电Fenton相比，均相电Fenton中的催化剂的重复利用性很小.在非均相电Fenton的重复实验中，分别投加相同量的催化剂和重复利用的催化剂进行比较，反应60 min后，使用催化剂与重复利用的催化剂的TOC去除率分别为88.2%和58.0%.使用重复利用的非均相催化剂的电Fenton的效率曲线与原反应处理后得到的效率曲线形状相似，但处理效率略低，这主要是由于吸附在催化剂表面的杂质可能阻碍铁物质的暴露，减少了H2O2和催化剂之间的有效反应，从而减少产生羟基自由基的数量，导致部分非均相催化剂失活[28].Lai将负载铁的山竹粉末作为非均相催化剂Fenton处理老龄垃圾渗滤液时，观察到了类似的结果[26].

图3 不同条件下催化剂重复利用性比较

2.4 老龄垃圾渗滤液处理前后三维荧光光谱分析

老龄垃圾渗滤液处理前后的EEM谱图如图4所示.

图4 不同工艺处理后垃圾渗滤液的3D-EEMs光谱

原渗滤液中主要有3个EEM峰，A峰（325～350）/（400～430）nm（Ex/Em）处，据报道主要为腐殖质类物质.B峰在（310～330）/（325～360）nm（Ex/Em）处，据报道主要为芳香族蛋白质物质.C峰在（200～250）/（420～500）nm（Ex/Em）处，据报道主要为富里酸类物质.C峰的荧光强度最高，表明原老龄垃圾渗滤液中富里酸类物质居多，是导致原渗滤液中可生化性差的主要原因.

经过非均相电Fenton和均相电Fenton处理后，与原老龄垃圾渗滤液相比，反应后峰A、B、C的荧光强度明显降低，B峰的降低，可能是蛋白质类物质中部分疏水基团和部分亲水性肽键氨基等物质被反应体系生成的Fe3+絮凝去除.A、C峰的降低，说明腐殖酸富里酸等物质在非均相电Fenton的反应过程中被有效降解为小分子可生化物质.浸出液的BOD5和COD在处理前分别为610 mg/L和6 614 mg/L，处理后分别为348 mg/L和774 mg/L.原始老龄垃圾渗滤液的可生化性非常低，BOD/COD为0.09，非均相电Fenton处理后增加到0.45.进一步说明老龄垃圾渗滤液中难降解有机物可在MWCNT-NZVI-H2O2类Fenton处理中被有效去除或分解.