室内涂覆材料甲醛净化性能测量不确定度评价

贾祺 关红艳 刘丽娜 郭子健 郭中宝

（中国建材检验认证集团股份有限公司，北京 100024）

0 引言

随着近几年人们室内环保意识的增强，室内空气污染问题被广泛关注。甲醛作为关注度最高的室内主要气态污染物，对人体的呼吸道、眼部等粘膜系统具有刺激作用，高浓度的甲醛还有致癌、致突变的危害，对人来的健康带来隐患。具有甲醛净化功能的涂料、硅藻泥等室内涂覆材料也广泛的应用于室内装饰装修当中[1]。甲醛净化性能表示材料对甲醛的净化能力，是评价空气净化功能材料甲醛净化性能的重要参数。JC/T 1074-2008《室内空气净化功能涂覆材料净化性能》中规定了空气净化材料甲醛净化性能的检测方法，涉及到的检测设备、试剂种类较多，试验操作较为复杂，各种因素均会对检测结果产生一定的影响[2]。为了提高检测结果的准确性，本文依据JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》和GB/T 27418-2017《测量不确定度评定和表示》等标准，分析了空气净化材料甲醛净化性能测量不确定度的主要来源，对测定过程进行了不确定度评价[3-4]。

1 试验部分

1.1 主要仪器设备

采样器：HL1000，北京市劳动保护科学研究所；

温湿度计：CENTER310，群特科技股份有限公司；

空盒气压表：DYM3，上海勃基仪器仪表有限公司；

紫外可见分光光度计：TPU1810，北京普析通用仪器有限责任公司；

1m3净化测试密封舱：自制。

1.2 主要试剂

吸收液（称取1.0g三乙醇胺，0.25g偏重亚硫酸钠和0.25g EDTA-2Na溶于1000mL水中）；AHMT溶液（称取0.25g 4-氨基-3-联氨-5-巯基-1,2,4-三氮杂茂，用0.5mol/L盐酸稀释至50mL）；5mol/L氢氧化钾溶液；高碘酸钾溶液（称取1.5g高碘酸钾溶于0.2mol/L氢氧化钾溶液中，定容至100mL）；甲醛标准溶液(100μg/mL，环境标准样品)。

1.3 试验步骤

试验步骤按照JC/T 1074-2008中的规定进行，具体试验过程如下：

（1）开启试验室内恒温恒湿控制装置，保持试验室内温度为20±2℃，相对湿度（50±10）%。

（2）将试验样板和空白玻璃板分别放入样品舱和对比舱，密封测试舱。分别注入3μL（V）分析纯甲醛，密闭注射孔。

（3）按照GB/T 16129中规定的步骤测试对比舱1h时刻以及样品舱和空白舱24h时刻的甲醛浓度[5]，采气前开启风扇30min，采气时关闭。分别计算空白舱的自然衰减率和样品净化效率。

1.4 数学模型

根据JC/T 1074-2008《室内空气净化功能涂覆材料净化性能》与GB/T 16129-1995《居住区大气中甲醛卫生检验标准方法 分光光度法》中规定的试验过程和计算公式，分别在样品舱和对比舱内注入3μL（V）分析纯甲醛溶液，于规定时间测试舱内空气中的甲醛浓度，按公式（1）计算：

式中：

A—对比舱经过空白修正后的样品溶液吸光度；

b—计算因子，吸光度/μg；

V0—对比舱标准状况下的采样体积，L；

V1—对比舱采样时吸收液体积，mL；

V2—对比舱分析时取液体积，mL；

样品舱内空气中的甲醛浓度按公式（2）计算：

式中：

A’—样品舱经过空白修正后的样品溶液吸光度；

b—计算因子，吸光度/μg；

V0’—样品舱标准状况下的采样体积，L；

V1’—样品舱采样时吸收液体积，mL；

V2’—样品舱分析时取液体积，mL；

甲醛净化效率的计算按照式（3）进行：

式中：

r—净化效率，%；

c1—对比舱所测甲醛终止浓度，（mg/m3）；

c2—样品舱所测甲醛终止浓度，（mg/m3）

将式（1）和式（2）代入式（3）得：

通过对试验过程和计算的数据模型分析，甲醛净化效率不确定度的来源主要来自于甲醛注射体积V和甲醛浓度c的测试；甲醛浓度测试的不确定度主要来源于以下几个方面：采样体积V0、样品测试吸光度A、甲醛标准溶液、标准曲线y、采样时吸收液体积V1、分析时取液体积V2等。

2 评定不确定度分量

2.1 采样体积校正的不确定度

标准状况下的采样体积由公式（5）进行换算：

式中：Vt为采样体积，L；t为采样时的空气温度，℃；p为采样时的大气压力，kPa。样品采集使用HL-1000型恒流大气采样器，流速为1.0L/min，采集体积为20L。根据设备检定报告，该采样器在该流速下的扩展不确定度Urel=1.9%（k=2）。温度的测量通过温湿度计进行测量，其校准证书上的扩展不确定度为U=0.1℃（k=2）。大气压力使用空盒气压表测试，其扩展不确定度为U=0.4hPa（k=2）。各分量的具体定量计算见表1。

表1 采样体积校正的不确定度分量Tab.1 Uncertainty component of the standard sampling volume

采样体积的相对合成不确定度

2.2 吸光度测试引入的不确定度

吸光度的不确定度包含测量样品溶液和空白溶液时引入的两个不确定度分量，这两个不确定度分量主要来自于紫外分光光度计的示值误差。

紫外分光光度计的透射比示值的扩展不确定度为Urel=0.4%（k=2），每次比色测量的相对标准不确定度为ur=0.002，所以吸光度测试的相对合成不确定度

2.3 吸收液移取体积不确定度

在测试过程中涉及移液过程的操作主要包括5mL吸收溶液的移取，以及分取2mL吸收液的移取。吸收液的移取均通过移液枪进行操作，移液枪带来的不确定度主要包含测量重复性不确定度和移液枪本身误差的不确定度。

以5mL的量程重复吸取10次吸收液，称量后计算得到10次移取的标准偏差分别为s(5)=0.0099mL。移液枪的体积移取服从三角分布，则移液枪在该量程处由测量重复性引入的相对标准不确定度：

根据移液枪的校准证书，在5mL处的允许误差为0.6%，由误差引入的相对不确定度，因此移液枪移取5mL吸收液的相对标准不确定度如下：

同理，移液枪重复移取10 次2mL吸收液的标准偏差s(2)=0.0042mL，由测量重复性引入的相对标准不确定度校准证书中在2mL处的允许误差为0.5%，由误差引入的相对标准不确定度，因此移液枪移取2mL吸收液的相对不确定度如下：

2.4 甲醛注射体积的不确定评定

试验中使用5.00μL微量注射器分别注射3μL甲醛分析纯溶液，该微量注射器的最小刻度为0.10μL，量器的最大允许误差为±0.05μL，注射器按三角分布考虑，微量注射器的本身误差的不确定度微量注射器重复移取10次3μL甲醛溶液的标准偏差s=0.1047，由测量重复性引入的相对不确定度因此微量注射器注射引入的相对标准不确定度为

2.5 标准曲线引入的不确定度

标准曲线引入的不确定度主要来源于标准曲线的绘制与标准溶液的稀释过程。绘制的AHMT法测试空气中甲醛浓度的线性曲线的方程为y=0.2828x+0.0331；相关系数：r=0.9991。测试值与理论值的对应关系如表2：

表2 标准曲线测试值与对应的理论值Tab.2 Test value and theoretical value of standard curve

通过残差和公式，计算得到该曲线的残余偏差和斜率b拟合的标准不确定度[6]，

斜率b的相对不确定度为ur(b)=u(b)/b=0.0322。

甲醛标准溶液的稀释是将2mL的甲醛标准溶液移取到100mL容量瓶中，100mL A级容量瓶计量校准的最大容许差为0.1mL，按三角分布计算，其标准不确定度为：相对标准不确定度为：0.041/100=0.0004；移液枪移取2mL标准溶液的相对不确定度为0.0022；甲醛标准溶液证书上显示其相对扩展不确定度为3%（k=2），则标准溶液的相对标准不确定度为0.015。移取KOH和AHMT溶液引入的不确定度可以忽略。甲醛标准溶液稀释的相对标准不确定度为标准曲线引入的相对标准不确定度为

通过式（4）可得，计算甲醛净化效率时，对比舱和样品舱中的甲醛浓度使用同一条标准曲线，即两个计算中的计算因子同等。所以由标准曲线带来的不确定度与甲醛净化效率的计算无关。

3 相对合成标准不确定度计算

通过分析计算公式，可知甲醛净化效率的测量模型中各输入量是相乘的关系，所以舱内甲醛浓度的相对合成标准不确定度为式（6）：

舱内甲醛浓度的相对合成标准不确定度 ucrc=0.0373，在95%置信概率下的包含因子k=2，其相对扩展不确定度U=(c)×k=0.0746=7.46%。

因对比舱和样品舱两次甲醛浓度测试中吸光度、移液体积引入的相对标准不确定度相同，甲醛净化效率的相对合成标准不确定度为式（7）：

根据分析，标准曲线带来的不确定度不会影响甲醛净化效率的计算，同时样品舱内甲醛注射体积引入的不确定度可以忽略，因此考虑到各分量的灵敏系数，式（5）可以表达为以下计算公式：

代入各分量的相对标准不确定度后计算，甲醛净化效率的相对合成标准不确定度 ucr(r)=0.0296，其相对扩展不确定度 U=ucr(r)×k=0.0592=5.92%，k=2（包含区间为95%）。

4 结论

本文根据标准试验过程中涉及的可能影响最终试验结果的因素，对样品制备后的甲醛净化效率测试进行了不确定度评价。通过分析可得，采用AHMT法测试甲醛浓度的不确定度主要来源于采样过程与标准曲线的制作过程；对甲醛净化效率测试不确定度贡献较大的因素是采气体积和甲醛注射体积，其他因素造成的影响较小。分析表明实验人员的技能水平和操作习惯对试验结果影响较大，试验过程中应定期校准采样设备，对比舱和样品舱注射甲醛溶液时应保证注射体积的一致性，整个试验过程中必须注意操作的规范性。事实上，样品的均匀性、制样过程、舱密封性与本底浓度等因素都可能会对最终结果产生影响。本文仅讨论了一种理想状态下的不确定度评价方式，其他实验室可根据各自情况考虑是否需要评价样品和测试舱带来的影响。