二维过渡金属碳化物(Ti3C2Tx)对棉针织物的功能整理及其性能分析

李一飞， 郑 敏， 常朱宁子， 李丽艳， 曹元鸣， 翟旺宜

(苏州大学 纺织与服装工程学院， 江苏 苏州 215006)

二维过渡金属碳化物迈克烯(MXene)具有良好的导电性和亲水性。2011年，Gogotsi等首先使用氢氟酸溶液选择性刻蚀Ti3AlCl2中的Al原子层，得到超薄的二维纳米材料Ti3C2Tx(MXene)[1]，其具有类石墨烯的性能，单层厚度低于1 nm。2014年，Ghidiu等使用LiF和HCl制备出MXene，反应条件较为温和，能产生大量的单层MXene，此方法被广泛采用[2]。Ti3C2Tx是目前研究最广泛的一种MXene，其在催化剂载体[3-4]、储能[2,5]、生化传感器[6-7]、电磁波屏蔽和吸收[8-9]、复合材料改性[10]等领域具有广阔的应用潜力。

随着智能电子产品成为生活的潮流，柔性可穿戴设备展现出巨大的应用前景。柔性可穿戴设备中，导电织物是很重要的一类。与塑料、金属、纸张等基材相比，纺织品作为基材拥有更优异的服用性能，可随意弯曲、拉伸，同时还有良好的透气透湿性能，穿戴更加舒适[11]。应用于导电纺织品常用的材料有石墨烯[12]、碳纳米管[13]、碳纳米纤维[14]等导电碳材料，还有纳米银[15]、不锈钢纤维[16]等金属材料，以及导电高分子聚苯胺[16]、聚吡咯[18]和聚噻吩[19]。这些导电材料通过表面沉积和涂覆、混纺编织、原位聚合等方式与纤维或织物结合，发挥导电性。相比于上述材料，二维过渡金属碳化物Ti3C2Tx应用于导电织物上的系统研究鲜有报道。

本文采用浸轧-预烘-焙烘工艺，将Ti3C2Tx整理于织物上，得到了柔软亲肤有弹性的导电、抗紫外线织物。研究了后整理条件对织物导电性能影响的规律、原理和织物的抗紫外线作用机制与效果，考察了织物的耐水洗性能、耐摩擦色牢度和透气性能。制得的兼顾屏蔽紫外线功能的导电织物，在柔性可穿戴电子设备、智能服装等领域有良好的应用前景。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

织物：漂白针织物(绍兴孺牛针纺有限公司)，含95%棉、5%氨纶， 面密度为155 g/m2。

试剂：氟化锂(LiF，99.9%)，阿拉丁化学试剂有限公司；盐酸(HCl，36%～38%)，国药集团化学试剂有限公司；碳钛化铝(Ti3AlC2，99%)，北京华威瑞科化工有限公司；无水乙醇(C2H5OH，分析纯)，永华化学股份有限公司。

仪器：KQ-2200DE型数控超声波清洗器(昆山超声仪器有限公司)，DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(河南予华仪器有限公司)，JJ200型精密电子天平(上海安亭科学仪器厂)，DNG-1841A型电热恒温鼓风干燥机(上海精宏实验设备有限公司)，600型均匀轧车(无锡市颐达机械设备厂)，TGL-16L型高速台式离心机(上海安亭科学仪器厂)，D/max-ⅢC型X射线粉末衍射仪(日本理学电击株式会社)，EVO18型台式电镜(德国蔡司公司)，FEI TecnaiG20型透射电子显微镜(美国 FEI 公司)，T6型紫外-可见分光光度计(北京谱析通用有限责任公司)，TM3030型台式扫描电子显微镜(日立公司)，ST-2258C型多功能数字式四探针测试仪(苏州晶格电子有限公司)，UV-1000F型紫外线防护性能测试仪(美国Labshere公司),YG461E-Ⅲ型全自动透气量仪(宁波纺织仪器厂)，MG100V11D型滚筒洗衣机(美的集团有限公司)，571B型摩擦牢度仪(温州市大荣仪器纺织有限公司)。

1.2 Ti3C2Tx的制备

取1.5 g 氟化锂加入20 mL 盐酸(9 mol/L)，于聚四氟乙烯烧杯中搅拌10 min至全部溶解，取Ti3AlC2粉末(粒度为38 μm)1 g在10 min内缓缓加入上述溶液中，在40 ℃水浴锅中磁力搅拌24 h。将反应产物用去离子水洗涤至pH值大于5后，分散于100 mL无水乙醇中，超声1 h，离心后将沉淀物分散于100 mL去离子水中，超声30 min。将产物于3 500 r/min离心20 min，获得上层Ti3C2Tx分散液。

1.3 整理工艺优化

先将织物用去污剂洗涤30 min，去除织物表面的杂质后烘干。由于Ti3C2Tx在去离子水中分散性良好，成膜性能好，干燥后能在纤维表面形成均匀致密的膜，故采用二浸二轧—预烘—焙烘工艺整理织物。保持预烘条件(温度为80 ℃，时间10 min)不变,通过单因素控制变量法设定不同整理条件：Ti3C2Tx质量浓度：2、4、6、8、10 g/L；轧余率：70%、80%、90%、100%、110%；浸渍时间：5、10、20、30、40 min； 焙烘温度：120、130、140、150、160 ℃；焙烘时间：30、60、90、120、150、180 s；整理次数：1、2、3、4、5。通过分析Ti3C2Tx的质量浓度、轧余率、浸渍时间及焙烘温度和焙烘时间、整理次数对导电性能的影响，确定最优的整理条件，从而筛选出最佳工艺。

1.4 表征及测试

采用X射线粉末衍射仪(XRD)对Ti3C2Tx粉末样品进行表征，以分析样品的晶体结构和物相变化，测试范围为5°～80°；使用扫描电子显微镜(SEM)对Ti3C2Tx及其整理的织物进行表征，分析样品的微观形貌；使用透射电子显微镜(TEM)对Ti3C2Tx进行更细致的微观形貌结构表征；借助紫外-可见分光光度计(UV-Vis)表征稀释到一定浓度的Ti3C2Tx分散液样品，分析其在紫外-可见光波长范围内的光吸收响应，测试波长范围为190～500 nm；使用台式电镜对Ti3C2Tx整理织物进行X射线能谱(EDS)和元素面扫表征，测试样品表面的各种元素含量及分布情况。

使用四探针测试仪测量整理后的织物导电性，每个样品测量5次，取平均值。根据GB/T 18830—2009《纺织品 防紫外线性能的评定》，用紫外线防护性能测试仪分析整理织物的防紫外线性能，并根据标准中的紫外线防护系数(UPF)、长波紫外线(UVA)、中波紫外线(UVB)数值与防护等级的关系进行评价。按照GB/T 5453—1997《纺织品 织物透气性的测定》，采用全自动透气量仪测试织物的透气性。根据GB/T 8629—2001《纺织品 试验用家庭洗涤和干燥程序》中的7A程序对织物进行洗涤并测试表面电阻。按照GB/T 29865—2013《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》 对整理织物的耐摩擦牢度进行测试。所有织物在测试前，均在温度为(20±2) ℃、相对湿度为(65±2)%的条件下调湿24 h。

2 结果与讨论

2.1 Ti3C2Tx的结晶结构分析

对刻蚀过程中不同阶段的Ti3C2Tx样品进行XRD测试，结果如图1所示。可以看出：在2θ为39°处的峰为Ti3AlC2的(104)特征峰，经过6 h刻蚀作用后特征峰减小；最终在24 h刻蚀、超声作用过后Ti3AlC2的特征峰基本消失，表明Al原子被充分地去除；同时，Ti3AlC2在2θ为9.6°处的(002)峰转移到了6.2°附近，这是由于刻蚀和超声的作用使二维的Ti3C2Tx片在二维平面方向上扩展导致的[8]。

2.2 Ti3C2Tx及其整理织物的形貌分析

刻蚀前、刻蚀6 h、刻蚀24 h并超声后的Ti3C2Tx样品以及Ti3C2Tx整理织物的扫描电镜照片如图2所示。从图2(a)看出，刻蚀前的Ti3AlCl2颗粒具有特有的三元层状结构。经过LiF/HCl的选择性刻蚀后，形成了分层结构，层间距明显增大，如图2(b)所示。最后经过超声波使其层与层之间分离，形成二维的片状结构，如图2(c)所示。从图2(d)看出，Ti3C2Tx整理到织物后，没有对织物结构和形貌产生明显影响，从单根纤维上的分布可以看出，Ti3C2Tx可在纤维表面形成致密的导电层。

图2 不同刻蚀阶段Ti3C2Tx及其整理的织物的SEM照片Fig.2 SEM images of Ti3C2Tx at different phase of etching and Ti3C2Tx treated fabric.(a) Ti3C2Tx before etching; (b) Ti3C2Tx etching for 6 h; (c) Ti3C2Tx etching for 24 h; (d) Ti3C2Tx treated fabric

2.3 Ti3C2Tx纳米片的微观形貌分析

对制备的Ti3C2Tx纳米片进行透射电镜分析，如图3所示。可以看出，Ti3C2Tx纳米片多为单层，也存在多层的纳米片，宽度介于几百纳米到几微米之间，纳米片之间存在轻微堆叠现象。

图3 Ti3C2Tx纳米片的TEM照片Fig.3 TEM images of Ti3C2Tx flakes.(a) Multi-layered Ti3C2Tx； (b) Single layered Ti3C2Tx

2.4 Ti3C2Tx整理织物的元素分析

图4示出Ti3C2Tx整理1次后织物的EDS-SEM分析结果。从图4(a)可以看出，Ti3C2Tx整理织物表面C元素含量最多，其次为Ti、F。可见除纤维本身含有的C元素外，还有Ti3C2Tx中特有的Ti元素，另外还有少量的F元素。从图4(b)～(e)中可见不同元素在平面上的分布情况，说明Ti3C2Tx成功地整理在织物表面，并且在织物上分布均匀。

图4 Ti3C2Tx整理织物的EDS-SEM分析Fig.4 EDX-SEM analysis of Ti3C2Tx treated fabric.(a) EDS spectrum; (b) EDS-SEM image; (c) Mapping images of Ti; (d) Mapping images of C; (e) Mapping images of F

2.5 整理工艺分析

2.5.1 Ti3C2Tx质量浓度对织物导电性能的影响

控制轧余率为100%，浸渍时间为30 min，二浸二轧，焙烘温度为120 ℃，焙烘时间为60 s，调节不同的Ti3C2Tx质量浓度对织物进行整理，考察Ti3C2Tx质量浓度对织物导电性的影响，结果如图5所示。在2～8 g/L的质量浓度范围内，织物的表面电阻逐渐降低，质量浓度为2～4 g/L时表面电阻与标准差均偏大，这是因为质量浓度过低时，Ti3C2Tx难以在织物表面形成连续而均匀的导电网络，造成不同区域的导电性会有明显的差别。当质量浓度继续升高到6～8 g/L后，表面电阻呈数量级的减小，在8 g/L时达到最低为2.201 kΩ/□。在8～10 g/L范围内表面电阻值有明显升高，标准差也有增大，原因是过高质量浓度的Ti3C2Tx分散液黏度较大，流动性变差，在短时间内难以进入织物内部组织，不能很好地与织物相结合，造成材料在织物表面分布不均匀，从而导致表面电阻的升高。

图5 Ti3C2Tx质量浓度对织物表面电阻的影响Fig.5 Influence of Ti3C2Txconcentration on surface resistance of fabric

2.5.2 轧余率对织物导电性能的影响

控制Ti3C2Tx质量浓度为8 g/L，浸渍时间为30 min，二浸二轧，焙烘温度为120 ℃，焙烘时间为60 s，调节轧余率对织物进行整理，考察轧余率对织物导电性的影响，结果如图6所示。可见：轧余率低于100%时，随着轧余率的增大，表面电阻值逐渐减小；轧余率为100%时表面电阻为2.229 kΩ/□，随后表面电阻值的变化趋于平稳。从经济的角度考虑，以100%的轧液率为优。

图6 轧余率对织物表面电阻的影响Fig.6 Influence of pick-up on surface resistance of fabric

2.5.3 浸渍时间对织物导电性能的影响

控制Ti3C2Tx质量浓度为8 g/L，轧余率为100%，二浸二轧，焙烘温度为120 ℃，焙烘时间为60 s，调节浸渍时间对织物进行整理，分析浸渍时间对织物表面电阻的影响，结果如图7所示。浸渍时间为5、10 min的织物表面电阻较高，这是由于浸渍时间过短，Ti3C2Tx分散液没有足够的时间进入到纤维之间的间隙，浸润纤维并使材料在纤维表面沉积，造成织物导电性较差，而且纱线会出现白芯的现象，致使表面电阻升高。随着浸渍时间的增加，表面电阻上升后再下降，最终在40 min时达到最低值1.411 kΩ/□。可见浸渍时间的增长有利于导电性的提升，所以选择40 min为最佳浸渍时间。

图7 浸渍时间对表面电阻的影响Fig.7 Influence of dipping time on surface resistance of fabric

2.5.4 焙烘温度对织物导电性能的影响

控制Ti3C2Tx质量浓度为8 g/L，轧余率为100%，浸渍40 min，二浸二轧，焙烘时间为60 s，调节焙烘温度对织物进行整理后，分析焙烘温度对织物导电性的影响，结果如图8所示。随着焙烘温度的升高，表面电阻先下降后上升。总体来看,不同的焙烘温度下电阻变化仅存在小范围的波动，造成这种波动的原因可能是由Ti3C2Tx纳米片层之间的层间水导致的，焙烘温度的升高会导致层间水的蒸发，影响织物表面导电层的导电性从而影响表面电阻值。焙烘温度为150 ℃时，电阻较低，为1.855 kΩ/□，且标准差较小。所以选择150 ℃为最佳焙烘温度。

图8 焙烘温度对表面电阻的影响Fig.8 Influence of baking temperature on surface resistance of fabric

2.5.5 焙烘时间对织物导电性能的影响

控制Ti3C2Tx质量浓度为8 g/L，轧余率为100%，浸渍40 min，二浸二轧，焙烘温度150 ℃，调节焙烘时间对织物进行整理，考察焙烘时间对织物导电性的影响，结果如图9所示。焙烘时间在30～150 s范围时，电阻在小范围内波动；焙烘时间为180 s时，织物的表面电阻最低，为1.623 kΩ/□。因此，选择焙烘180 s为宜。

图9 焙烘时间对表面电阻的影响Fig.9 Influence of baking time on surface resistance of fabric

2.5.6 整理次数对织物导电性能的影响

根据上述对整理工艺的探讨确定最佳工艺：Ti3C2Tx质量浓度8 g/L，轧余率100%，浸渍40 min，二浸二轧，焙烘温度150 ℃，焙烘时间180 s。并以此工艺重复整理织物1～5次，整理次数和Ti3C2Tx负载量及织物表面电阻的关系如图10所示。可以看出：Ti3C2Tx在织物上负载量随整理次数增加而增加；经过2次整理的织物其表面电阻下降50%左右；第4次整理后织物表面电阻达到0.602 kΩ/□；第5次整理后织物表面电阻变化不再明显。可见整理4次， Ti3C2Tx质量分数为1.25%时织物就能获得较低的表面电阻。

图10 整理次数对表面电阻与Ti3C2Tx负载量的影响Fig.10 Influence of finishing times on Ti3C2Txloading(a) and surface resistance of fabric(b)

2.6 织物的防紫外线性能分析

表1示出Ti3C2Tx整理前后织物的防紫外线测试结果。可以看出，未经过Ti3C2Tx整理的原织物UPF值为32.97，UVA、UVB透过率分别为2.08%、2.87%。根据GB/T 18830—2009规定，UPF<40的织物不具备防紫外线效果。经过1次整理过后，织物的UPF值跃升到354.2，达到了50+，UVA、UVB透过率分别为0.31%、0.29%，可以提供非常优异的防护。当整理次数大于2后，织物的UPF值均达到500，UVA、UVB透过率低于0.1%。图11示出整理后织物的紫外线透过率曲线。结合图11可以看出，随着整理次数的增加，织物紫外线的透过率逐渐降低，可见仅2次整理就达到了防紫外线性能的最高水平。整理后的织物具有紫外线屏蔽的功能，不仅可以应用于日用纺织品，也可以应用于军民用航空航天领域。

表1 Ti3C2Tx整理织物的防紫外线性能Tab.1 UV resistance of fabric finished by Ti3C2Tx

图11 不同Ti3C2Tx整理次数织物的紫外线透过率Fig.11 UV transmittance of Ti3C2Tx with different finishing times

图12 示出Ti3C2Tx的紫外-可见图谱。可以看出，Ti3C2Tx在255～350 nm是UV高吸收波段，这可能对应于氧化态Ti3C2Tx的带隙能[20]，而且此波段处于UVA和UVB波长范围内，验证了Ti3C2Tx对UVA和UVB有很好的屏蔽效果。

图12 Ti3C2Tx的紫外-可见图谱Fig.12 UV-vis spectrum of Ti3C2Tx

2.7 织物的透气性能

不同整理次数的织物透气性能如表2所示。

表2 Ti3C2Tx整理织物的透气性能Tab.2 Breathability of fabric finished by Ti3C2Tx

由于样品是针织物，纱线线圈之间有大量孔隙，所以未经整理的织物透气率较高，经过1次整理，透气率有较为明显的降低，随着整理次数增加，透气率数值保持一定的下降趋势，最终停留在189.2 mm/s。这是由于Ti3C2Tx纳米片附着在纤维表面，使纤维直径增加，纤维之间的缝隙减小，减小了气流的通路，从而使透气率下降。可见Ti3C2Tx整理能在一定程度上降低织物的透气性，但透气率依然保持较的高水平，表明Ti3C2Tx整理对服用舒适性的负面影响有限。

2.8 织物的耐水洗性能

为探究Ti3C2Tx整理织物经过水洗后的导电性能，选取整理1、3、5次的织物经进行耐水洗性能测试，结果如表3所示。1次整理的织物耐水洗性能较差，随着水洗次数增加，导电性下降幅度很大，经过20次水洗，表面电阻从2.46 kΩ/□上升到37.45 kΩ/□。分别经过3次和5次整理的织物经过20次水洗后表面电阻均能保持在10 kΩ/□以下，其中以整理5次的织物耐水洗性能最佳，20次水洗后表面电阻依然低于5 kΩ/□。可见增加整理次数能提升织物的耐水洗性能。这是因为多次整理后，Ti3C2Tx层层沉积在棉纤维的表面，经过水洗后损失部分表层的 Ti3C2Tx，但剩下的部分依然能保持良好的导电网络，从而防止表面电阻大幅下降。

表3 Ti3C2Tx整理织物的耐水洗性能Tab.3 Washing fastness of fabric finished by Ti3C2Tx

另外，Ti3C2Tx纳米片表面存在大量的基团，如—OH、—O、—F，赋予其良好的亲水性，其中一些能与棉纤维上的亲水基团形成氢键，也通过范德华力吸附在纤维表面。在织物上搭载量较少时，亲水性的Ti3C2Tx会在水洗作用下脱附到水中，使表面电阻大幅降低。

2.9 织物的耐摩擦色牢度

Ti3C2Tx整理织物分析的耐摩擦色牢度测试结果如表4所示。可以看出，织物经过Ti3C2Tx整理后，其耐干摩擦色牢度比耐湿摩擦色牢度高1～2级，此处可归因于Ti3C2Tx材料的亲水性。随着整理次数的增加，耐干、湿摩擦色牢度均会逐渐下降，只是由于多次整理后织物上附着的Ti3C2Tx较多，在摩擦作用下脱附的也相对较多，使得耐干、湿摩擦色牢度均有一定程度下降。

表4 Ti3C2Tx整理织物的耐摩擦色牢度Tab.4 Rubbing fastness test of fabric finished by Ti3C2Tx

3 结 论

1)以Ti3AlC2为前驱体，通过LiF/HCl刻蚀作用制备了高导电性的二维过渡金属碳化物Ti3C2Tx。使用Ti3C2Tx分散液对棉针织物进行浸渍-预烘-焙烘整理，通过工艺优化优选出最佳的整理工艺：Ti3C2Tx质量浓度8 g/L，轧余率100%，浸渍时间40 min，焙烘温度150 ℃，焙烘时间180 s。采用最佳工艺重复整理4次后，织物的表面电阻低至0.602 kΩ/□，可应用于可穿戴电子设备。

2)经过数次Ti3C2Tx整理织物的防紫外线性能优异，UPF值从原织物的32.97上升为500，UVA、UVB透过率均低于0.1%。整理后的织物能保持良好的透气性，多次整理后的织物耐水洗性能较好，耐干摩擦色牢度大于耐湿摩擦色牢度。