静电纺碳纳米管电阻式柔性湿度传感器的制备及其性能

代 阳， 杨楠楠， 肖 渊

(1. 西安工程大学 机电工程学院， 陕西 西安 710048；2. 西安市现代智能纺织装备重点实验室， 陕西 西安 710048)

近年来，柔性可穿戴传感器广泛应用在医疗监护、疾病诊断、人机交互和运动健身等领域，极大地推动了柔性电子学的发展[1]。柔性电子产品具有便携性、体积小等特点，可通过佩戴电子监视设备来实现人体远程监测心率、血压、呼吸等健康指标。其中，湿度传感器在智能健康领域至关重要，人体湿度的监测以及环境湿度的检测和人们日常生活密切相关[2-4]。研究表明，当环境中的相对湿度在30%～70%范围内时，人体会有舒适感，且细菌的生存时间相对较短。当相对湿度不在这一范围内时就会出现不适症状，同时也会导致一些细菌和疾病的传播。因此，湿度传感器被广泛采用，以提高生活环境或工业过程的智能化监测水平[5-6]。湿度传感器有多种类型，如电阻式、电容式、光学式、压阻式、声表面波式等[7-8]。这些湿度传感器主要采用陶瓷、硅、半导体材料等制备，多数湿度传感器都是基于硬质基板，不能承受较大的形变和瞬时冲击，存在机械脆性、刚性、灵敏度不足等问题，限制了其在可穿戴设备中的应用[9]。

随着智能可穿戴设备的快速发展，柔性电子已经越来越多地应用到日常生活中，成为该领域的研究热点。Zhang等[10]基于层层自组装技术制备了还原型氧化石墨烯/聚二烯丙基二甲基氯化铵(rGO/PDDA)纳米复合薄膜传感器，并将该电阻型湿度传感器薄膜制备在柔性聚酰亚胺(PI)衬底的叉指电极上，其相对湿度测量范围为11%～97%，拥有良好的响应和恢复性能；章丹等[11]开发了一种基于液晶高分子聚合物(LCP)衬底的柔性湿度传感器，采用铜作为电极，聚酰亚胺(PI)作为湿度传感器的敏感薄膜，常温下该柔性湿度传感器的灵敏度在25～70 ℃之间受温度影响不大，响应恢复性能良好；Georges等[12]用真空电子束蒸发技术在 PET 衬底淀积了一层金，并用激光技术制作了叉指电极，通过丝网印刷法将TiO2湿度敏感材料印刷在衬底上，该传感器对湿度变化灵敏，稳定性和重复性较好；王贵欣等[13]利用氧化石墨烯(GO)自发极化的特性，采用喷墨打印方法制备了自供能的柔性氧化石墨烯湿度传感器，优化了GO湿度传感器的结构参数。当电极间距为170 μm, GO的薄膜长度100 μm时，传感器的响应时间为5 s，恢复时间为3.5 s，在不同情况下人体呼吸频率的检测中具有良好的循环稳定性能。

柔性传感器因其灵活性强、成本低、可弯曲、方便携带等优势具有重要的研究价值[14-15]。纳米材料在检测湿度方面具有超高灵敏度，传统的纳米传感器的制备存在过程复杂，大规模集成制造成本较高的缺点，因而柔性湿度传感器与纳米材料的结合在湿度传感器的应用中相继出现[16]。针对纳米柔性湿度传感器灵敏度低、制作工艺复杂的问题，本文利用静电纺丝技术将多壁碳纳米管/聚乙烯吡咯烷酮(MWCNTs/PVP)沉积在带叉指电极的柔性PET衬底上，成功制备了MWCNTs/PVP柔性湿度传感器。对薄膜的表面形貌进行表征，并利用自主设计的湿度测试系统对柔性湿度传感器的湿敏特性进行研究。

1 实验部分

1.1 实验材料和仪器

材料：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，天津市百世化工有限公司；多壁碳纳米管水分散液(MWCNTs)(碳纳米管质量分数约为10%)，南京先锋纳米材料科技有限公司；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜，杭州夏馨机电有限公司；氯化钠、碳酸钾、氯化钾、溴化钠、硝酸镁、溴化钾，分析纯市购。

仪器： SIN-203P型电子天平(常州市幸运电子设备有限公司)；SK3300型超声波清洗器(上海科导超声仪器有限公司)；DF-101S型集热式加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限公司)；DXES-4型静电纺丝机(上海东翔纳米技术有限公司)；STM32F103型单片机(意法半导体(ST)公司)；DHT11数字温湿度传感器(深圳市科比微电子有限公司)；DMM4020型五位半泰克台式数字万用表(泰克科技公司)。

1.2 传感器的制备

1.2.1 叉指电极的制备

图1为带叉指电极的PET衬底图，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底的厚度为75 μm。本文制备的叉指电极分为3层，从下到上分别是铜、镍、金。通过压合工艺将铜压合在柔性PET衬底上，厚度为 12 μm，然后在铜上电镀1层镍，厚度为 1 μm，再在镍的表面电镀上1层厚度为1 μm的金，即得到叉指电极。该叉指电极间的线宽为100 μm，线距为100 μm，使用温度范围为-50～120 ℃，尺寸为10 mm×10 mm。

图1 带叉指电极的PET衬底图Fig.1 PET substrate with interdigital electrodes

1.2.2 静电纺丝溶液的制备

在室温条件下，用电子天平称取一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粉末，然后用烧杯量取多壁碳纳米管水分散液5 mL，将称取好的PVP倒入含有5 mL MWCNTs的烧杯中；接着使用磁力搅拌器将烧杯中的混合物充分搅拌，使其混合均匀，在50 Hz的超声振动仪器下振动3 min，使其充分溶解得到静电纺丝溶液。

将制备好的溶液置于10 mL的注射器中进行静电纺丝，接收在带叉指电极的PET衬底上。注射器针头直径为0.7 mm，纺丝电压为30 kV，流速为2 mL/h，温度为23～27 ℃，纺丝时间为35 s，纺完丝后将其放在100 ℃的烤箱中加热30 min使其凝聚得到柔性电阻式湿度传感器，如图2所示。

图2 柔性湿度传感器Fig.2 Flexible humidity sensor

图3示出柔性湿度传感器的结构示意图。柔性湿度传感器由3部分组成，上层为PVP与MWCNTs制成的敏感薄膜，中间层为金属叉指电极，底层为柔性PET衬底。3层结构中,采用PET作为衬底可使传感器保持良好的可弯曲性;叉指结构电极可增大敏感薄膜与电极的接触面积，增强传导能力;加入PVP后，PVP在MWCNTs间可起到更好的空间位阻修饰作用，使得 MWCNTs间的范德华引力相对较小，对 MWCNTs的分散效果更好，使得敏感薄膜具备良好的吸附水分子的能力[17]。

图3 柔性湿度传感器的示意图Fig.3 Schematic diagram of a flexible humidity sensor

1.3 相对湿度采集系统设计

为准确评价制备的柔性湿度传感器的精度和动态响应特性，本文设计了对比实验，实验整体系统的原理如图4所示。该实验系统由3个部分组成：数据采集单元、溶液配制单元、上位机单元。数据采集单元用于传感器的动态响应采集,溶液配制单元用于配制相对湿度环境，上位机单元用于数字信号的获取与存储。具体的组成和功能如下:

图4 湿度测试系统原理图Fig.4 Schematic diagram of humidity test system

1)数据采集单元。数据采集单元由DHT11数字温湿度传感器、STM32F103单片机和数字万用表组成。数字温湿度传感器和数字万用表进行同步采样，数字温湿度传感器的测量值作为标定参考值，数字万用表测量柔性湿度传感器的电阻值，表示传感器的动态响应特性。

2)溶液配制单元。实验在密闭的玻璃容器中进行，基于不同饱和盐溶液下相对湿度不同的原理，在常温环境下用6种盐配出饱和盐溶液和去离子水溶液得到的7种相对湿度分别为43%、52%、58%、65%、75%、80%、90%。

3)上位机单元。上位机单元由计算机以及Labview上位机软件组成。单片机将采集到的数字温湿度传感器数据通过串行RS232总线和计算机通信，DMM4020万用表也通过串行RS232总线连接到计算机，为方便对2种数据的采集，配置了RS232转USB接口。编写Labview上位机软件，接收来自串口通信的数据，同时将数据保存在本地硬盘，进行后续分析和处理。

1.3.1 传感器的电阻测试

使用该测试系统测试时，先用不同的盐在锥形瓶中配制出不同的饱和盐溶液对应不同的相对湿度值。然后将柔性湿度传感器与数字温湿度传感器同时置于以上获得的相对湿度环境中，分别测试2种传感器在不同相对湿度值环境中的响应，数字温湿度传感器测得的响应为相对湿度随时间的变化曲线，柔性湿度传感器测得的响应为电阻随时间变化的曲线。通过2组数据可得到不同湿度下柔性湿度传感器的电阻值，即阻值与湿度的关系。

1.3.2 传感器的响应时间及回复时间测试

传感器响应时间的测试过程为，将柔性湿度传感器放入密闭瓶中，测试达到其最大电阻值的90%所需的时间为传感器的响应时间。一旦达到最大电阻值，将传感器元件从密闭瓶取出，其电阻基本恢复到基准值所用的时间为恢复时间。

1.3.3 重复性能测试

使用本文设计的湿度测试系统对传感器的重复性进行测试。首先将传感器置于氯化钠饱和溶液中吸附，待电阻值稳定后，再置于空气中解吸附，重复上述实验40次，测量该湿度下柔性传感器的响应特性和恢复特性，观察其阻值随时间的变化。

1.4 微观形貌观察

将MWCNTs/PVP纳米纤维膜裁剪成小片，用导电胶粘贴在载物台上，经干燥和喷金处理后，用扫描电子显微镜观察MWCNTs/PVP的微观结构形貌。

2 结果与讨论

2.1 碳纳米管湿度传感器原理

湿度传感器通过湿度敏感的材料直接或间接地吸附大气中的水分子，并发生和湿度有关的物理或者化学反应来感知周围湿度的变化。根据制备原理不同主要分为电阻型湿度传感器和电容型湿度传感器。本文设计的湿度传感器为电阻型湿度传感器，其工作原理是传感器上的湿敏薄膜吸附外界环境中的水分子，使敏感薄膜发生溶胀导致电阻变化，再通过外接设备测得的电信号变化来算出环境中的相对湿度[18-19]，吸附机制如图5所示。

图5 基于PET衬底的MWCNT吸附机制示意图Fig.5 Schematic diagram of MWCNT adsorption mechanism based on PET substrate

MWCNTs的等效电路可简化为图6。当MWCNTs全部覆盖电极时，碳纳米管和碳纳米管(CNT-CNT)之间连接的数量增加，许多通过管间的电流路径变得可用，因此，MWCNTs/PVP系统的总电阻可表示为

图6 MWCNTs的简化的等效电路图Fig.6 Simplified equivalent circuit diagram of MWCNTs

R=RCNT1+RC1+RCNT2+RC2+…+RCNTn+RCn

式中：RCNT为CNT主体的电阻，Ω；RC为CNT-CNT接触处的管间电阻，Ω。

当MWCNT的浓度很高时，MWCNT在复合膜中紧密堆积，形成导电通路，因此，与电荷转移相比，RC对传感器电阻增加的贡献可以忽略不计。

2.2 表面微观结构分析

图7示出柔性湿度传感器表面及截面扫描电镜照片。由图7(a)可看出，静电纺MWCNTs和柔性衬底以及金属电极之间具有良好的接触，整体喷涂良好，没有团聚产生。由图7(b)可看出，碳纳米管在衬底上分布均匀且大量碳纳米管之间相互接触，说明通过静电纺丝制备的碳纳米管有良好的微观特性。

图7 柔性湿度传感器表面及截面扫描电镜照片Fig.7 SEM images of cross section and surface of flexible humidity sensor.(a) Cross section image (×1 000);(b) Surface image (×50 000)

2.3 传感器性能分析

为评价传感器的性能指标，本文从测试精度、动态响应特性、重复性能方面进行了实验和数据分析。

2.3.1 不同相对湿度下传感器的电阻变化

图8为柔性湿度传感器的电阻值与相对湿度的关系曲线图。通过对数据点的线性拟合，得到柔性湿度传感器的输入输出关系为：y=1.111x-38.773(式中：y为电阻值，Ω；x为相对湿度值，%)，其线性相关系数R2=0.97。通过拟合线可知，传感器的电阻值随相对湿度的增加而增大，并具有良好的线性关系。

图8 电阻值与相对湿度关系图Fig.8 Relationship between resistance and relative humidity

由图8可知，该湿度传感器可检测的相对湿度范围为40%～90%，通过测量柔性湿度传感器在不同湿度下的响应特性也可看出， 随着环境中相对湿度的增加，湿度传感器的电阻值明显增大。其主要原因是碳纳米管薄膜为P型半导体，在P型半导体中主要靠空穴导电，空穴数量越多，则导电性越好，当水分子在薄膜上吸附时，水分子相当于电子施主，从而导致薄膜中空穴浓度降低，使导电性下降，表现为电阻增大。

2.3.2 传感器响应时间

图9示出柔性湿度传感器在氯化钠饱和盐溶液、氯化钾饱和盐溶液和清水溶液下的传感器响应曲线。可以看出，在不同相对湿度下，柔性湿度传感器的响应时间和恢复时间稳定性较好，分别保持在20和5 s左右，在湿度检测方面表现出良好的响应和恢复性。

图9 不同相对湿度下的传感响应曲线Fig.9 Sensing response curves of sodium chloride saturated salt solution(a), potassium chloride saturated salt solution (b)and clear water solution(c)

图10示出柔性湿度传感器经40次测试后的电阻变化曲线。可以看出，该柔性湿度传感器具有良好的稳定性和重复性。

图10 氯化钠饱和盐溶液环境中电信号响应曲线Fig.10 Electrical signal response in environment of sodium chloride saturated salt solution

3 结 论

1)本文利用静电纺丝工艺将多壁碳纳米管/聚乙烯吡咯烷酮(MWCNTs/PVP)混合溶液沉积在带叉指电极的柔性PET衬底上，成功制备了MWCNTs/PVP电阻式柔性湿度传感器。

2)设计并搭建了湿度传感器测试系统，对 MWCNTs/PVP柔性湿度传感器的湿敏特性进行研究，发现该柔性湿度传感器的电阻随相对湿度的增加而增大。

3)该柔性湿度传感器的输出电阻值与相对湿度呈现良好的线性关系，线性相关系数为0.97，测试的响应时间为20 s，恢复时间为5 s，可以检测的湿度范围为40%～90%，具有良好的线性度和响应/恢复时间。在氯化钠饱和盐溶液的相对湿度环境下经40次重复测量，测试结果表现出良好的一致性。说明该方法制备的柔性湿度的传感器具有良好的湿敏性能，为柔性湿度传感器的制备提供了一种简单、可靠的设计方法。