仿生法制备自清洁天然青石表面

段卓琦，谢再新，赵占强，周 豹，李汝恒，郑晓虹，胡永茂

（大理大学工程学院，云南大理 671003）

目前的石材保护方法在隔绝外界污染的同时也存在石材内部湿气难以散发、涂层耐受性不佳，容易开裂、降解等问题〔1-5〕。因此，在石材表面形成“荷叶效应”，是解决污染和腐蚀的理想方法之一〔6-7〕。研究表明，仿贻贝黏附蛋白的聚多巴胺（polydopamine）能在聚四氟乙烯、聚砜等固体材料表面形成具有黏附性、亲水性、生物相容性的复合层〔8-14〕。将待改性的固体材料直接放入多巴胺碱性溶液中浸泡，即可在固体表面生成聚多巴胺层〔15-16〕。聚多巴胺中的邻苯二酚和氨基官能团与基体材料表面建立共价-非共价的相互作用，可获得聚多巴胺分子对材料表面的超强黏附能力〔17-19〕，同时聚多巴胺中的邻苯二酚基团能够与金属氧化物中的金属离子形成配位键，通过聚多巴胺与金属氧化物的螯合作用，可以将金属氧化物黏附在基体材料表面〔20-21〕。研究证实〔22-26〕，Al2O3表面的Al—OH与烷基磷酸类材料分子的亲水基团—P（O）（OH）2在一定条件下可发生缩合反应，生成P—O—Al结构，实现共价键结合。该反应过程为：R—P（O）（OH）2+—Al—OH→R—（OH）（O）P—O—Al—+H2O。烷基磷酸分子另一侧的疏水基团则实现了疏水功能。本文报道了一种利用聚多巴胺的黏附性在青石表面黏附一层经过烷基磷酸修饰的Al2O3纳米颗粒，在青石表面构建低表面能的微∕纳米粗糙结构，实现了青石表面的自清洁性能。

1 实验

1.1 样品的制备 天然青石块体材料经切割打磨后用紫外光（UV）固化胶粘贴在载玻片上，再进行表面抛光后制成青石样品。抛光后的青石样品在用多巴胺溶液浸泡前，要经过清洗，去除样品表面的污渍、油脂和灰尘：先用无水乙醇擦拭青石表面，后利用样品架将样品竖直放入容器中，加入无水乙醇至没过青石样品，放入超声清洗机中清洗（先28 kHz清洗5 min，再40 kHz清洗5 min，共清洗3次），然后将无水乙醇倒出，用超纯水冲洗青石样品3次，然后再将青石样品竖直放入容器中，加入超纯水，超声清洗（先28 kHz清洗5 min，再40 kHz清洗5 min，共清洗3次），后用超纯水冲洗青石样品3次，重复超纯水超声清洗后超纯水冲洗这一流程2次，后将青石样品放入电热鼓风干燥箱中40℃干燥24 h。在修饰石材样品前用UV清洗机清洗95 s。青石样品制备所使用的设备信息见表1。

以Tris-HCl缓冲液（pH=9.0）为溶剂配制不同浓度的多巴胺Tris-HCl溶液，用该多巴胺溶液避光浸泡样品12 h后，利用超纯水冲洗样品表面，之后用旋涂仪去除样品表面液体，再将样品放入干燥箱中40℃干燥24 h。取不同质量的Al2O3纳米颗粒分别加入30 mL无水乙醇中超声分散50 min（先28 kHz分散5 min，后40 kHz分散5 min，重复5次），然后磁力搅拌3 h，再将与Al2O3等量的全氟烷基磷酸（fluorophosphonic acid C10，FPA）加入磁力搅拌后的Al2O3无水乙醇混合液中进行超声分散50 min（先28 kHz分散5 min，后40 kHz分散5 min，重复5次），磁力搅拌3 h，得到Al2O3+FPA无水乙醇乳浊液。用该乳浊液浸泡聚多巴胺修饰过的样品24h（每一个浓度的溶液浸泡两片青石样品）后用超纯水冲洗样品，将样品表面沉淀的不稳定的Al2O3、FPA及其反应物冲掉，用旋涂仪去除样品表面多余液体，放入干燥箱40℃干燥24 h，即完成青石表面涂层的制备。样品表面的制备过程见图1，实验用试剂见表2。

表1 实验用仪器与设备

图1 自清洁青石表面的制备过程示意图

表2 主要实验用试剂

1.2 样品的表征 用X射线衍射仪（X-ray diffraction（XRD），DX-2700BH，丹东浩元仪器有限公司，Cu Kα：λ=1.540 6Å）分析青石成分。用液体接触角测试仪测试表面液体润湿性。由于样品表面达到超疏水后，液滴很难停留在青石表面，所以采用悬挂法测量静态接触角，而当表面疏水性能较差时，液滴可以停留在指定位置，此时采用座滴法测量静态接触角。水的前进角和后退角分别采用注水法和吸水法测量〔24〕。用于测量水接触角的液滴为3μL。每个样品取5个不同的点测量，取其平均值为样品表面的接触角。用扫描电子显微镜（scanning electron microscope（SEM），JSM-7800F，Japan Electronics）观察样品表面微观形貌。

2 结果

2.1 青石的成分 由于天然石材的成分分布不均匀，而且每一个批次的石材成分也有所差异，为便于比较，对同一个青石样品修饰前和修饰后的表面以及实验用的纳米Al2O3进行了XRD分析，结果见图2。可以看到天然青石的主要成分为SiO2，另外还有少量的Fe、Ag、Ca、Na等金属的合金和化合物。由于所用青石样品是天然形成的，故不同样品中的微量元素都会有所差异，即便两个样品是从同一块青石上切割下来的，其中的微量元素也会不同，而且其中的微量元素组成比较复杂，所以XRD图中有个别的小峰无法确定其具体成分。由图2可以看出修饰前后青石的XRD图完全相同，这是青石表面修饰层中聚多巴胺、纳米Al2O3、FPA的含量都很小，XRD无法检测出来，但是修饰后青石表面的形貌及其疏水性能的改变，可以证明在青石表面已经形成修饰层。青石各成分及纳米Al2O3所对应的衍射角（2θ）见表3。

图2 青石修饰前、纳米Al2O3和青石修饰后的XRD图谱

表3 青石各成分所对应的衍射角

2.2 多巴胺浓度对修饰后的青石表面水润湿性的影响 打磨抛光后的青石表面静态水接触角为48.1°，为亲水表面。用1.00 mg∕mL和1.50 mg∕mL的多巴胺Tris-HCl溶液修饰后，青石表面静态水接触角分别为18.1°和20.6°。青石表面静态水接触角明显减小，亲水性明显增强，说明青石表面已经形成了多巴胺黏附层。

研究表明，多巴胺溶液的浓度、温度和反应时间都会影响聚多巴胺的沉积〔26-29〕。沉积时间在10 h内聚多巴胺薄膜的厚度增加较快，之后薄膜的厚度增加变慢，24 h后薄膜厚度基本不变。温度的升高、多巴胺溶液浓度的增加，都会使聚多巴胺沉积加速，当多巴胺溶液的浓度超出一定范围，多巴胺溶液的浓度对聚多巴胺的沉积速率影响不大。多巴胺溶液的浓度、温度、反应时间等还会影响聚多巴胺薄膜表面的粗糙度〔30〕。为了验证聚多巴胺薄膜的厚度、粗糙度等特性对Al3O2+FPA在聚多巴胺薄膜表面聚合及其表面的润湿性的影响，本实验分别用浓度为0.75、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00 mg∕mL的多巴胺Tris-HCl溶液浸泡青石样品24 h之后，用超纯水将其表面不稳定的片状聚多巴胺冲掉，用旋涂仪旋涂样品去除表面多余液体，然后置于恒温干燥箱中40℃干燥24 h，得到6组样品，按多巴胺Tris-HCl溶液浓度由小到大依次标记为A1～A6。用1.00 mg∕mL的Al3O2+FPA无水乙醇乳浊液分别浸泡A1～A6号样品24 h，后用超纯水冲洗样品表面不稳定的Al3O2+FPA，用旋涂仪旋涂去除表面多余液体，40℃干燥24 h，即完成对青石样品的修饰。图3为经过1.00 mg∕mL的Al3O2+FPA无水乙醇乳浊液修饰后的A1～A6号样品表面的静态水接触角、滞后角及对应的多巴胺Tris-HCl溶液的浓度。由图3可见A1～A6号样品在修饰过程中所用多巴胺Tris-HCl溶液浓度不同，但是最终所得样品表面的水静态接触角都在165°～170°，滞后角在16°～19°，各个样品之间差异不大。可见在0.75～3.00 mg∕mL范围内，多巴胺Tris-HCl溶液的浓度虽然会对聚多巴胺层的厚度等性质有影响，但是对Al3O2+FPA在其表面的聚合影响不大，因此所得青石表面的疏水性能基本相同。因此在后续实验中聚多巴胺薄膜生成所采用的实验条件为：多巴胺Tris-HCl溶液浓度为1.00 mg∕mL，反应温度为室温，反应时间24 h。

图3 完成修饰的青石表面水接触角、滞后角及其对应的多巴胺Tris-HCl溶液浓度

在实验流程中，我们在干燥青石样品前用超纯水冲洗样品表面，因为通过对比两组多巴胺Tris-HCl溶液浸泡后干燥前用超纯水冲洗和不冲洗的样品，发现样品干燥前是否冲洗对最终样品的静态水接触角没有明显影响，均在165°～170°，但是超纯水冲洗可以把样品表面大部分片状聚多巴胺冲掉使得样品表面的Al2O3+FPA超疏水层更均匀。同样，在Al3O2+FPA无水乙醇乳浊液浸泡青石后，干燥前用超纯水冲洗样品表面，可以将部分白色沉淀物冲走，使青石表面水润湿性分布均匀。

2.3 Al2O3+FPA浓度对青石表面润湿性能的影响青石样品用浓度为1.00 mg∕mL多巴胺Tris-HCl溶液浸泡、干燥后，分别用不同浓度的Al2O3+FPA无水乙醇乳浊液浸泡样品。当Al2O3+FPA无水乙醇乳浊液浓度为0.05 mg∕mL时，青石表面的静态水接触角为84.5°，浓度为0.10 mg∕mL时，相应的静态水接触角增加到98.1°。在这两种情况下，水的后退角为0°，青石表面呈现亲水状态。当浓度为0.25、0.50、1.00、1.50、2.00 mg∕mL时，青石表面的静态水接触角增大到165°～170°，滞后角均小于20°。实验中尝试测试样品表面的水滚动角，但由于表面的疏水性较强，水滴上去后很难停留在表面上，因此滚动角的确切数值无法测出，但估计应该在3°以下，因此用静态水接触角和滞后角表征表面的水润湿性，可见水接触角大于150°，滞后角小于20°，样品表面已经达到超疏水状态，见图4。

图4 无水乙醇中不同浓度Al2O3+FPA对应青石表面的水接触角和滞后角

Al2O3+FPA无水乙醇乳浊液的浓度对青石表面水润湿性的影响取决于表面疏水层的形态。聚多巴胺层中的邻苯二酚基团可与金属氧化物中的金属离子形成配位键，通过聚多巴胺与金属氧化物的螯合作用可以将金属氧化物黏附在材料表面〔16〕，当Al2O3+FPA无水乙醇乳浊液的浓度较低时，金属氧化物与聚多巴胺聚合的生成物不足以形成连续的疏水层。而当Al2O3+FPA无水乙醇乳浊液的浓度达到一定数值时，青石表面聚多巴胺层上的邻苯二酚基团和氨基官能团与铝离子的键合已达到饱和，继续增加溶液浓度，金属氧化物只会单纯地沉积在青石表面，与表面之间的黏附性较弱，实验中用超纯水冲洗会把这部分没有与聚多巴胺螯合的沉淀物冲走，因此在Al2O3+FPA无水乙醇乳浊液的浓度达到0.25 mg∕mL后，青石表面达到超疏水状态，继续增加乳浊液浓度，水接触角不再增大。

3 讨论

Wenzel基于理想光滑固体表面液体润湿性的杨氏方程，提出液体接触粗糙表面时，会填满粗糙表面的凹槽和孔穴，从而使实际固液接触面积大于表观接触面积。液体与粗糙表面的表观接触角θa和光滑表面本征接触角θ之间满足Wenzel方程〔31-32〕：

式中r为粗糙因子，是实际固液接触面积和表观接触面积之比，r≥1，δSG、δS L、δLG分别为固气、固液、液气接触面之间的表面张力。由式（1）可知，当固体表面疏水时，即90°＜θ＜180°，cosθ＜0时，cosθa＜cosθ，θa＞θ表面的粗糙结构会使疏水表面更加疏水；而当固体表面亲水时，即0＜θ＜90°，cosθ＞0时，cosθa＞cosθ，θa＜θ表明粗糙结构使亲水表面更加亲水。

Cassie〔33〕认为液滴在粗糙表面上的接触是一种复合接触，如果表面粗糙度大小合适，液滴不能够完全填满粗糙表面的凹槽，导致液滴与固体表面之间吸附有一层极薄的空气层，因此固液接触实际上分成为液气接触和液固接触两部分。Cassie和Baxter〔34〕从热力学的角度得到复合表面接触的Cassie-Baxter方程：

式中θa为复合表面的表观接触角，f1，f2分别为液体和气体在固体表面所占的比例（f1+f2=1），通常认为空气与水的接触角θ2=180°，则

f1=1时，Cassie-Baxter方程可转换为Wenzel方程。

由式（3）可见，无论固体表面是亲水或是疏水，当f2增大时，θa增大。即表面的粗糙化使得液气接触面积增大，导致表观接触角增大，从而提高固体表面的疏水性能。从微观上讲，增加表面粗糙度有利于吸附空气，在表面形成一个个微小的气囊，液体与这些气囊接触的部分呈现疏水性，宏观上增加了固体表面的疏水性能。

根据本实验结果，取θ1=48.1°，θa=165.0°由式（3）计算得到f1≈2%，这个结果与其他研究报道一致〔35-36〕，说明所制备的自清洁青石表面的液体润湿性符合Cassie-Baxter方程，液体与该表面的接触为Cassie-Baxter模型所描述的接触，即固、液、气复合接触。经聚多巴胺和Al2O3+FPA修饰的青石样品表面，水滴和固体的接触面积仅为2%左右，其余98%的面积为液滴在微∕纳米粗糙结构间隙内与捕获的空气接触，这是自清洁青石表面宏观超疏水性能的微观机理。

图5a为抛光后的青石表面的SEM图像，可看出青石表面非常粗糙，凹凸尺度很大，各种块状结构间有较大缝隙，这些大的块状凹凸结构表面有几十纳米的凸起，分布稀疏且不均匀，因此，青石表面粗糙结构以微米尺度为主。多巴胺Tris-HCl溶液浸泡后的青石表面会形成一层强黏附性的聚多巴胺（图5b），继续用Al2O3+FPA无水乙醇乳浊液浸泡，则会将氟化后的纳米Al2O3黏附到青石表面，当Al2O3+FPA无水乙醇乳浊液浓度较低时（小于0.25 mg∕mL），浸泡后的青石表面有部分Al2O3+FPA颗粒发生团聚，但数量少，分布不均匀（图5c）。当Al2O3+FPA无水乙醇乳浊液浓度增加（≥0.25 mg∕mL）时，样品表面布满了Al2O3+FPA的团聚物，团聚物的尺寸最大可以达到1～2μm，其表面均匀分布着20～50 nm的颗粒。这些团聚物分布均匀且紧密，团聚物之间形成了“空穴”（图5c，d）。此时样品表面已经形成微∕纳结构，且这些微∕纳结构之间的空隙中充满空气，当液体接触该表面时，形成了固液气的复合接触，形成了良好的疏水结构基础。

图5 修饰前后样品的表面和截面的SEM图

抛光后青石表面的静态水接触角为48.1°，用1.00 mg∕mL多巴胺Tris-HCl溶液浸泡后，由于聚多巴胺本身的属性，青石表面会显示出亲水属性，其静态水接触角为18.1°。当Al2O3+FPA无水乙醇乳浊液浓度为0.05 mg∕mL时，青石表面有Al2O3+FPA颗粒，但数量少且分布不均匀（图5c），此时样品表面静态接触角增大到84.5°。当Al2O3+FPA浓度为0.25 mg∕mL时，青石表面布满小颗粒的团聚物，团聚物之间形成“空穴”（图5d）。这些“空穴”吸附空气后，形成微小气囊。当液体与青石表面接触时，这些气囊的疏水性使得宏观上青石表面的疏水性大幅增强。青石表面的静态水接触角大约为169.4°。当Al2O3+FPA无水乙醇乳浊液浓度增加到1.00 mg∕mL时，青石表面依然呈现超疏水性状态，静态水接触角为169.9°。之后，静态水接触角基本不再随乳浊液浓度变化。

4 结论

在固体表面构造低表面能的微∕纳米粗糙结构，是实现固体表面超疏水性能的关键。本文利用聚多巴胺的强黏附性将氟化后的Al2O3纳米颗粒黏附在青石表面，在青石表面形成低表面能的微∕纳米粗糙结构，得到青石表面水静态接触角大于165°，滞后角小于20°，实现了超疏水的自清洁功能。研究表明，聚多巴胺可以作为一种强黏合剂将修饰材料黏附在石材表面形成特定的表面结构，这为石材表面的功能化提供了一种有效的方法，且这种方法成本低、工艺简单、环境友好，为自清洁石材表面的制备提供了一条有利于大规模生产的路径。