辛烯基琥珀酸淀粉酯的合成、结构表征和功能特性研究进展

王立东，于仕博，刘诗琳，侯越，李晓强，郎双静，2

（1.黑龙江八一农垦大学食品学院，大庆163319；2.黑龙江八一农垦大学国家杂粮工程技术研究中心；3.黑龙江省教育厅谷物副产物综合利用重点实验室）

淀粉为天然高分子多糖聚合物，作为来源广泛、可再生、廉价的重要自然资源之一，在食品、医疗、化工原料等产业利用价值极高。淀粉应用领域广泛，但受制于其多晶体系结构，天然淀粉的溶解能力偏低、加工性能差、加工产品质量不稳定、应用过程淀粉凝胶易凝沉等性质限制了它在食品及非食品领域中的应用，为拓宽淀粉在不同领域应用和改善其应用质量，需通过物理、化学、生物等技术手段改变其结构和性质，从而达到有效利用。淀粉的机械活化是指通过机械力改变淀粉的结构，是一种制备改性淀粉的新型手段。机械活化是指固体物质在摩擦、碰撞、冲击、剪切等机械力的作用下，使晶体结构及物化性能发生改变，部分机械能转变成物质的内能，从而引起固体的化学活性增加[1]。目前，对机械活化淀粉进行酯化改性的研究越来越多，很多学者发现机械活化对淀粉酯化改性的取代度及效率等具有规律性影响。

辛烯基琥珀酸淀粉酯（OSA淀粉）是天然淀粉经辛烯基琥珀酸酐（OSA）酯化剂改性后得到的酯化淀粉，在OSA酯化改性过程中，具有亲水性的天然淀粉与具有疏水性的OSA反应时，淀粉分子结合长链疏水的辛烯基从而增加了疏水性，反应得到具有两亲性的OSA淀粉，可广泛地用于食品等领域作为乳化剂、乳液稳定剂和脂肪替代品[2]。综述了辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备合成方法、结构特征及功能特性等，为辛烯基琥珀酸酐淀粉酯的合成与应用提供参考。

1 辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备

1.1 OSA淀粉的制备

OSA淀粉是由淀粉和辛烯基琥珀酸酐之间进行酯化反应得到的淀粉衍射物。主要反应过程为：OSA中的酸酐链断开，其中一端与淀粉上的羟基反应生成酯键，另一端生成一个羧酸。在酯化取代反应过程中，反应体系会有趋向酸性的趋势，需要通过碱性试剂调节pH，以保持反应所需的弱碱性环境，使酯化反应得以正常进行[2]。

1.1.1 OSA淀粉传统制备方法

OSA淀粉的制备方法以水相法（即湿法或浆法）、干法、有机相法为主，还有一些新技术应用在OSA淀粉制备过程中如微波酯化后加热进行反应。干法制备OSA淀粉将淀粉分散于NaOH或NaHCO3等碱性溶液中，控制其水分含量，与OSA搅拌均匀后加热进行反应[3]。有机溶剂法是以惰性有机溶剂作为反应介质，加入OSA参与反应，通过吡啶等有机碱或无机碱保持反应过程中pH稳定，反应结束后，用酸进行中和，过滤、干燥后即可得到酯化改性淀粉样品[4]。水相法是以水作为反应介质，形成淀粉乳浓度为30%～40%的溶液，用NaOH或NaHCO3等碱性试剂保持反应体系为弱碱性，在30～35℃缓慢加入OSA，搅拌直至反应结束，用酸进行调节至pH6.5左右，洗涤、干燥得到样品[5]。但每种OSA淀粉制备方法，均存在一定的优势和劣势，见表1。

表1 三种辛烯基琥珀酸淀粉酯制备方法比较Table 1 The comparison of three preparation methods of OSA starch

黄强等[6]采用干法制备辛烯基琥珀酸淀粉，研究结果表明反应体系的碱性范围对酯化反应的影响较大，提高反应温度和延长反应时间都能增加产物取代度，但增加到一定程度后趋于稳定。由卢华等[6-8]研究，对比三种传统OSA淀粉制备最佳工艺参数，如表2。柯乐芹等[9]进行了湿法和干法制备辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯的比较研究，结果表明湿法相较于干法制备反应具有更高的取代值和反应效率，导致这种差异的原因可能是两种制备过程中淀粉颗粒分布均匀不同，湿法淀粉颗粒分布更加均匀，与酸酐接触反应更充分。综述研究，水相法为食品中制备OSA淀粉应用较广泛的方法，在此基础上，通过预处理破坏淀粉结构，再用水相法进行酯化改性，可以提高取代度及反应效率。

表2 OSA淀粉不同制备方法最佳反应参数Table 2 The optimum reaction parameters of OSA starch in different preparation methods

1.1.2 OSA淀粉制备方法的改进

（1）微波辅助改性

微波辅助改性作为一种新型工艺应用于酯化淀粉的制备过程中，对淀粉的酯化改性反应具有一定的促进作用。在微波条件下淀粉与OSA酯化剂反应时，通过控制微波炉反应器的功率和作用时间，可以制备不同取代度的酯化淀粉，并可缩短反应时间提高效率。石海信等[10]在超声作用下湿法制备辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯，结果表明超声波对木薯淀粉的颗粒结构有一定影响，使淀粉颗粒表面变粗糙，淀粉比表面积增大，从而使反应物之间的接触更加充分，促进了酯化反应的进程。

（2）酶法辅助改性

对淀粉进行酶法预处理，破坏淀粉表面结构，增加淀粉颗粒比表面积，进而增加OSA酯化改性作用位点，提高OSA淀粉取代度及反应效率。杨小玲等[11]通过对比不同预处理方式对淀粉酯化效果的影响，得到酶解对淀粉改性效果影响最为显著，经酶解处理后的淀粉颗粒表面被破坏，酯化取代度最高。

2 机械活化对淀粉辛烯基琥珀酸酐酯化改性影响

2.1 机械活化淀粉

机械活化淀粉属于物理改性淀粉，淀粉经机械力的作用，淀粉充分混合粉碎，晶体结构及理化性质发生改变，使淀粉的反应活性得到提升。经机械活化的淀粉，淀粉的比表面积增大，伴随着表面能增大，空隙形成和晶格畸变也会引起表面能增大，同时反应面积增加，反应速率加快。机械活化是一种新型的淀粉改性技术，是由黄祖强等将机械活化这项新兴技术引入淀粉改性行业，因其可强化淀粉的性能，被广泛研究应用。研究表明机械活化可改变淀粉结晶结构和理化性质，如淀粉糊老化特性、糊粘度、溶解度等。陈渊等[12]研究机械活化固相化学反应制备木薯醋酸酯淀粉，结果表明机械活化对淀粉酯化反应有显著的强化作用，可制备低取代度的醋酸酯淀粉。在研究机械活化木薯交联酯化淀粉的过程中，得到制备的机械活化木薯交联酯化淀粉糊的冷黏度及淀粉糊液黏度的稳定性、抗酸性、抗老化性均显著提高[13]。这表明机械活化显著增强淀粉的反应活性，对产物也有一定影响。

2.2 机械活化淀粉制备辛烯基琥珀酸淀粉酯

机械活化淀粉制备辛烯基琥珀酸淀粉酯是对淀粉进行机械活化预处理，破坏淀粉晶体结构，增加化学活性，再进行OSA酯化改性反应，得到辛烯基琥珀酸淀粉酯。很多研究发现机械活化对淀粉OSA酯化改性有明显的增强作用，提高反应效率及取代程度。张正茂等[14]通过球磨机械活化玉米淀粉制备OSA淀粉酯，得到最佳反应参数：机械活化10 h、反应温度33.1℃、pH8.45、淀粉乳质量分数12.2%、反应时间3 h，在此条件下制得机械活化辛烯基琥珀酸淀粉酯的平均取代度为0.020 3。Chen M等[15]研究机械活化糯米淀粉制备辛烯基琥珀酸淀粉酯，得到最佳反应工艺并发现，随着机械活化时间的延长，糯米淀粉粒径减小，XRD峰消失，糊化峰逐渐减小，而DS值和RE值相应增大。Zhang等[16]采用机械活化与辛烯基琥珀酸酐酯化反应合成了3种改性籼稻淀粉，结果表明当机械活化时间小于25 h时，机械活化对淀粉糊透明度和表观粘度的影响更为显著，在籼稻淀粉分子中引入OSA疏水基团后，OSA淀粉的水合作用降低。这些研究表明机械活化制备淀粉酯的生产原理是利用干介质研磨产生的机械力破坏晶体结构，减小淀粉粒径，增大比表面积，最终达到更大的DS值和RE值的目的。

3 辛烯基琥珀酸淀粉酯的结构特性

3.1 OSA淀粉取代度（DS）的测定

取代度（DS）是指每一个脱水葡萄糖基单位上测定所衍生的羟基平均数。测定淀粉DS值通常采用滴定法，OSA淀粉分散在盐酸/异丙醇溶液中。过滤后，用异丙醇洗涤固体剩余物，直至无氯离子（用硝酸银溶液检测），然后分散于蒸馏水中。最后将混合物煮沸，用指示剂和氢氧化钠溶液滴定中和[17]。

但由于淀粉以聚合物的形式存在，分子质量比较大，滴定终点不易确定。另外，物质自身的溶解性、增稠性、易降解性等性质也会在一定程度上影响滴定法的适用性和准确性。目前随科技的不断进步，各学科的交叉发展，现代精密仪器广泛应用于改性淀粉取代度的测定，如：红外、核磁等。

3.1.1 傅里叶变换红外光谱（FTIR）

在对天然淀粉和OSA淀粉进行傅里叶变换红外光谱分析，得到淀粉因酯化剂的作用，新出现1 726 cm-1和1 572 cm-1吸收峰，这是由于酯化反应过程中酯基的伸缩振动和羧基的不对称伸缩振动导致。这两个吸收带的强度与取代度（DS）成正相关，并且在1 726 cm-1处的吸收峰的强度和DS呈线性关系。Sneh Punia等[18]研究发现FTIR测定DS适用范围在高DS淀粉（DS≥0.3），不适用于大部分工业生产。

于培玲[19]通过FTIR测定大豆多糖，结果表明在3 500～2 500 cm-1间出现由-OH伸缩振动引起的峰，在3 000～2 800 cm-1出现C-H的吸收峰，这两组吸收峰是糖类的特征峰。

3.1.2 核磁共振（NMR）

核磁共振（NMR）被广泛用于表征聚合物的化学改性，通过OS基团跟淀粉异常质子峰强度比值计算DS。NMR可以同时测定OSA淀粉样品的取代度（DS）和支链度（DB），但核磁共振在工业上并不常用。Shih等[20]以D2O作为溶剂，淀粉样品部分溶解，然后进行NMR表征。OSA淀粉是两亲性大分子，通过疏水作用在水中团聚，造成NMR表征结果重要峰强度减弱，最终导致DS计算结果偏差。

3.2 OSA淀粉分子结构的测定

OSA淀粉是复杂的多分散支化聚合物，需要不同的参数来体现分子的大小结构。目前，广泛使用多角度光散射（MALS）、折射率（R）检测器和高性能尺寸排阻色谱（HPSEC）来鉴定OSA酯化后淀粉分子质量的变化。Chung和Thirathumthavorn等[21-22]利用平均聚合度估算化学改性前的木薯淀粉、大米淀粉和蜡质玉米淀粉的数均分子量Mn。通过测定强碱完全水解淀粉前后还原糖含量得出Mn。虽然这种方法很常见且易操作，但连接的OS基团或游离OSA都可能干扰还原糖的测定。

Nilsson等[23]使用非对称流场-流分馏（AF4）来确定OSA淀粉的大小，淀粉被充分降解，可以溶于水洗脱液中。AF4分析数据表明，高压均质对淀粉链有很强的破坏作用，分子摩尔质量降低程度与均质过程中的湍流条件有关[24-28]。

3.3 OSA淀粉分子链基团的测定

淀粉是一种具有很多活性基团的高分子聚合物，辛烯基琥珀酸淀粉酯就是通过辛烯基琥珀酸酐（OSA）对淀粉进行改性，在淀粉分子中引入具有亲水性的羧酸基团和疏水性的酯基，得到具有双亲性的辛烯基琥珀酸淀粉酯。X射线光电子能谱（XPS）是一种重要的表面分析技术，通过XPS可获得样品表面4～10 nm的信息[29]，该技术目前已广泛应用于变性淀粉表面基团分布研究中。Huang等[30]通过XPS对酶法处理OSA玉米淀粉进行测定，结果表明，OSA取代基团主要分布在淀粉颗粒表面与无定型区域。李真等[31]研究XPS分析结果，与原淀粉相比，OSA改性淀粉在1 070 eV处出现钠峰，表明淀粉分子上引入OSA取代基团。

4 辛烯基琥珀酸淀粉酯的功能性质

4.1 乳化性质

辛烯基琥珀酸淀粉酯因具有优异的乳化性，在食品等领域应用广泛。乳化能力是由淀粉酯的分子结构决定，目前研究表明DS是影响淀粉酯乳化性质最重要的因素，淀粉酯的微观结构结构也对乳化性质存在一定影响，如分子量、OSA基团分布等。张凤平等[32]研究发现，相同DS不同晶型淀粉的乳化能力基本相同，说明辛烯基琥珀酸淀粉酯的乳化稳定性和淀粉来源没有显著相关性，主要受DS的影响。

张晓云等[33]以菊粉为原料进行研究，结果表明菊粉经辛烯基琥珀酸酐改性后具有良好的乳化性，其乳化能力随取代度（DS）和添加量的增加而增大。当辛烯基琥珀酸菊粉酯（DS=3.17×10-2）浓度为2.50%时，乳化液乳化效果良好，乳液颗粒大小一致、不聚集。肖志刚等[34]通过研究Pickering乳液发现，乳滴粒径与OSA淀粉DS或淀粉颗粒浓度呈现负相关的趋势、EI值与OSA淀粉DS或淀粉颗粒浓度呈现正相关，可通过DS和淀粉颗粒浓度提升乳液乳化性。李天贵[35]对辛烯基琥珀酸淀粉酯进行不同预处理，研究表明经热碱预处理的OSA淀粉具有最佳乳化性质，进而说明在一定范围内可以通过DS提高OSA改性淀粉乳化能力和乳化稳定性。

4.2 消化性质

快消化淀粉（RDS）、慢消化淀粉（SDS）和抗性淀粉（RS）是以消化性不同而划分的3种淀粉。淀粉来源是OSA淀粉消化性影响因素之一，通过OSA改性后变性淀粉中慢消化淀粉、抗性淀粉含量相较于天然淀粉得到提升。据报道OSA淀粉与其天然对应物相比具有更少的RDS和更多的SDS和RS，并且观察到消化率的降低随着DS而增加[36]。

何金华等[37]采用模拟体外消化研究不同DS的辛烯基琥珀酸糯玉米淀粉酯的消化性，研究结果表明：淀粉体系中的快消化淀粉（RDS）含量与DS呈显著负相关，而慢消化淀粉（SDS）与抗性淀粉（RS）含量与DS呈显著正相关。Madai等[38]研究了直链淀粉含量对未改性和OSA变性玉米淀粉体外消化率的影响，由于OSA酯化反应，RS组分增加，直链淀粉含量增加；含蜡淀粉的RS含量增加幅度最大，从未改性颗粒淀粉的27.22%增加到未改性熟淀粉的36.26%，同时经OSA酯化反应后慢消化淀粉的含量显著增加，并得到OSA酯化只影响淀粉链的消化速度。

4.3 淀粉糊性质

淀粉与水混合后，随着温度的提升，颗粒吸水膨胀，成为具有黏性凝胶物质，此过程称为糊化，淀粉糊性质包括吸水性、流变特性、溶解性和黏度等性质。酯化处理后淀粉糊性质发生很大的变化，而不同原料制备出的辛烯基琥珀酸淀粉酯糊性质也有很大差别，一般都是与本身原淀粉差别对应的。

Sneh等[39]通过OSA改性小麦淀粉研究其糊化性质变化，结果表明OSA改性小麦淀粉的峰值粘度显著高于天然淀粉，经改性后最终粘度得到提高，糊化温度降低。峰值粘度取决于淀粉来源和DS，有研究证明淀粉糊黏度与OSA淀粉DS呈现正相关[40]，OSA淀粉在较低温度下糊化，随DS的增加，糊化焓达到更低值。

5 展望

辛烯基琥珀酸淀粉酯近几年国内外研究较广，研究优化合成方法，偏重增加其表面积降低结晶度，从而提高反应效率，使OS基团分布更均匀。通过研究，进一步延伸OSA对羟基的可及度及OS基团在最终产品中的分布情况，以及深入研究其结构表征方法，如支链度（DB）、平均分子量等，这些结构参数直接影响OSA淀粉的功能特性与应用，为辛烯基琥珀酸酐淀粉酯的合成与应用提供参考。

6 结论

辛烯基琥珀酸淀粉酯是目前一种热门的改性淀粉，其生产及应用范围广阔。OSA淀粉通常是由不同植物来源淀粉与OSA在温和碱性条件下，在室温下与OSA进行酯化反应合成得到。由于体系的非均质性、淀粉颗粒的半结晶性以及OSA在水中的低溶解度，OSA淀粉的表征表明反应主要是一种表面现象，酯化反应主要发生在颗粒的无定形区。淀粉性质的主要变化是糊化温度和热焓降低，膨胀力、糊化粘度和糊化透明度增加，消化率降低。通过研究总结国内外学者研究进展，综述了辛烯基琥珀酸淀粉酯的合成方法、机械活化淀粉对辛烯基琥珀酸酐酯化改性影响及结构表征方法，为后续研究提供参考，具有一定科学意义。