硅烷改性聚合物密封胶的研究进展

杨豪博 熊联明 龙海青

摘 要：硅烷改性聚合物密封胶综合了各类密封胶的优点，并具有自身独特的优势，应用极为广泛，国内发展迅速。为更进一步了解硅烷改性密封胶，综述了制备方法、固化机理、应用领域以及相关的学术研究进展，并展望了该类产品今后的发展趋势。

关键词：硅烷改性;密封胶;聚氨酯;聚醚

中图分类号：TQ317 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2021）05-0001-04

Recent advances in silane-modified polymer sealant

Yang Haobo1， Xiong Lianming1，2， Long Haiqing1

（1.School of Environment and Chemical Engineering，Nanchang Hangkong University，Nanchang 330063，China;2. Nanchang Sui Chuang Technology Development Co. ， Ltd.， Nanchang 330029，China）

Abstract：Silane-modified polymer sealant combines the advantages of various sealants and has its own unique advantages.It is widely used and developed rapidly in China.In order to further understand the silane-modified sealant，the preparation method，curing mechanism，application field and related academic research progress are reviewed，and the future development trend of this type of product is prospected.

Key words：silane-modified; sealant; polyurethane; polyether

20世纪70年代以来，日本、欧美等国家先后开发了几类硅烷改性密封胶，其是以活性硅氧烷对聚醚或聚氨酯聚合物进行封端制成，主要包括硅烷改性聚氨酯密封胶（SPU）、硅烷封端聚醚密封胶（STPE）、硅烷改性聚醚密封胶（MS）[1]。

这三者以聚氨酯或聚醚作为预聚物，端基均为可湿气固化的硅氧烷基，粘接性能好、交联固化程度深，操作使用简便，许多性能指标超过传统密封胶[2]。其固化机理与传统的密封胶均有所不同，可以称之为室温湿气固化，端基交联固化形成三维网状的结构，并且反应过程中也不会产生有毒有害的气体分子，符合绿色环保的潮流趋势[3]。

1 硅烷改性聚氨酯

硅烷改性聚氨酯（Silane-modified Polyurethance），英文简称SPU。SPU即是使用活性硅烷与聚氨酯预聚体进行反应，使异氰酸酯端基替代为可水解的硅氧烷基。

与传统的聚PU密封胶相比，SPU密封胶最大的优势在于不含游离的异氰酸酯基团，无污染环保耐贮存[4]。PU密封胶主链上的异氰酸酯基团非常活泼，长期保存容易交联固化。Brendon J O等[5]使用反应性异氰酸酯清除剂，制备出不含残余异氰酸酯基团的SPU聚合物，并研究了异氰酸酯残留基团对聚合物力学性能的影响，结果显示，异氰酸酯的残留会导致聚合物粘度的上升和稳定度下降。

1.1 合成方法

合成SPU的技术核心在于将PU的端羟基或端异氰酸酯基替代为可湿气固化的硅烷氧基团。

第一步可以合成异氰酸酯基封端的PU预聚体，即将聚醚二元醇与多异氰酸酯反应，使异氰酸酯基团与醇羟基的摩尔比n（NCO）/n（OH）>1;第二步再使含有反应性官能团的硅烷与端异氰酸酯基团进行加成反应，从而得到SPU聚合物[6]。

也可以先合成端羟基PU预聚体，即使反应的异氰酸酯基团与醇羟基的摩尔比n（NCO）/n（OH）<1;再选择含有可与羟基反应的功能性硅烷与预聚体反应 [7]。

Gite V V[8]等通過改变PU预聚体合成过程中NCO/OH的摩尔比，探究了其对聚氨酯涂料性能的影响。结果表明，在制备PU预聚体时，较高的NCO/OH比有利于提高PU预聚体的拉伸强度、杨氏模量和硬度，而较低的NCO/OH比值有利于提高PU预聚体的伸长率。当NCO/OH比值保持不变时，PU预聚体的拉伸强度随多元醇羟基含量的增加而增加。此外，聚氨酯的伸长率随着羟基含量的减少而增加。

K.弗亚卡拉纳母[9]等发明了一种可湿气固化的SPU聚合物。准备同时具有端不饱和基和端羟基的二元醇聚合物，第一步先使端不饱和基与甲氧基硅氢烷进行硅氢加成反应;第二步再使端羟基与多异氰酸酯反应，得到同时具有异氰酸酯基和甲氧基硅烷封端的预聚体;第三步使预聚体与端羟基二元醇以2∶1的摩尔比反应，得到分子两端均为甲硅氧烷基团、可湿气固化的SPU聚合物。

1.2 多元醇

SPU聚合物制备过程中，原料的链段结构、分子量等对密封胶的性能有很大的影响。其中，多元醇作为聚合物的主链物质，也作为分子链的中的软段，在很大程度上影响着产物的理化性能。SPU合成中所使用的多元醇一般包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇等。

李尚钰[10]等以多种环氧化合物为原料，对阳离子开环的反应条件进行了系统研究。采用最优化方法，合成了多种单一原料的均聚聚醚二元醇，以及极性较强的环氧氯丙烷-四氢呋喃共聚聚醚二元醇。对合成的聚醚二元醇进行进一步的预处理以及扩链反应，最后用三乙胺和去离子水进行中和乳化，可制得性能良好的水性聚氨酯涂料。

丁鹄岚[11]等以聚碳酸亚内酯多元醇（PPC）为原料，分别与多种多异氰酸酯反应制备聚氨酯预聚体，加入有机硅烷封端，改性后得到游离异氰酸酯含量低、产品热稳定性好、不易起泡、粘接力强、耐水解的环保型密封胶。

相比不可再生的石油基多元醇，价格低廉、可再生的蓖麻油被视为很好的替代品，受到研究者们的青睐。Allauddin S[12]等在蓖麻油主链中引入可水解的硅氧烷基团，合成了烷氧基硅烷功能蓖麻油。

1.3 多异氰酸酯

多异氰酸酯在聚氨酯合成中起到连接多元醇分子链段、构成聚氨酯硬段的作用。一般可以分为脂肪族异氰酸酯（HDI、IPDI等）和芳香族异氰酸酯（MDI、TDI等）。

姚晓宁[13]等通过选取多种异氰酸酯与Mn=2000的聚醚二元醇反应，硅烷封端后得到SPU聚合物，室温湿气固化后测试其力学性能。发现使用不同多异氰酸酯合成的SPU聚合物，其拉伸强度和邵氏强度排序为MDI>TDI>HDI>IPDI，因为芳香族异氰酸酯的内聚能密度大、结晶度更高。而HDI和IPDI制得的SPU聚合物更耐黄变耐贮存，这是由于脂肪族异氰酸酯基制得的聚氨酯不易吸收紫外线，性质更加稳定。

1.4 反应催化剂

在聚氨酯预聚物的合成中，特别是对于反应活性较低的脂肪族异氰酸酯，使用催化剂会大大加速异氰酸酯-羟基反应。在选择催化剂时，既需要考虑合成过程中的催化效果，也要注意催化剂残留对SPU密封胶固化效果和贮存稳定性的影响。

Chen T[14]等分别使用有机锡化合物和有机铋化合物，作为聚氨酯合成过程中的催化剂。通过检测异氰酸酯基反应完全所需时间，来比较不同催化剂的反应活性。研究所使用的两种羧酸铋催化剂，反应完全所需时间均为45min左右;而使用二月桂酸二辛基锡的反应时长达到60min，有机铋类催化剂的反应活性更高，催化效果更好。

2 硅烷封端聚醚

使用含有端异氰酸酯基的硅氧烷化合物，直接与端羟基的聚醚多元醇进行反应，可以得到一种硅烷封端聚醚聚合物[15]。2005年，瓦克公司开发出了这种新型的硅烷封端聚醚（Silane-terminated Polyether）密封胶，缩写STPE。

2.1 合成方法

与前文介绍的SPU聚合物相比，STPE聚合物是将含异氰酸酯基的硅氧烷直接与纯聚醚反应封端，从而避免了SPU合成中的侧链反应，克服了黏度上升和凝胶等问题[16]。

Rekondo A[17]等使用3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷与聚醚二元醇反应，控制异氰酸酯基团与醇羟基含量的摩尔比n（NCO）/n（OH）=1∶1，使用有机锡作为催化剂，制备得到一种STPE低聚物。

任小军等[18]先将二官能度与三官能度的聚醚多元醇进行预混，用MDI连接聚醚多元醇，得到端羟基的PU预聚体。再通过3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷与端羟基反应，合成了共聚STPE聚合物。经过测试，用共聚STPE聚合物配制的密封胶力学性能较好，贮存期较长。

2.2 硅烷封端剂

常见的硅烷封端剂根据封端反应的基团的不同分为许多种类，各自的反应特性也有所不同。但分子的另一端均为可水解的硅氧烷基团，可以在硅烷封端后使聚合物拥有湿气固化功能。在STPE聚合物合成中，最常使用的硅烷封端剂为异氰酸酯基硅烷封端剂，所含有的异氰酸酯基团可与多种具有活泼氢的基团反应，如伯胺基、仲胺基、巯基等[19]，制得的密封胶使用效果良好。

王洪宇[20]等使用不同的异氰酸酯基硅烷封端剂，分别制备了α-烷氧基硅烷封端和γ-烷氧基硅烷封端的STPE密封胶。并对比了两者在室温和50%相对湿度下，固化14d后的交联特征与力学特性。结果表明，α-烷氧基硅烷封端的STPE密封胶，断裂伸长率是γ-烷氧基硅烷封端的密封胶的两倍。实验证明α-烷氧基硅烷所具有的α效应，使之比γ-烷氧基硅烷在湿气固化过程中拥有更高的反应活性。

2.3 硅烷偶联剂

硅烷偶联剂的分子中含有化学性质不同的两个基团，可以作为不同材料结合的桥梁，改善无机物与有机物之间的界面作用，从而提高密封胶对于材料的附着力;也可以作为新的交联点，增强聚合物内部的交联作用。因此通过添加适量的硅烷偶联剂，可以提高密封胶在粘接固化方面的性能。

李义博[22]等通过采用不同活性端烷氧基的STPE基础聚合物进行复配的方式，使用行星搅拌机将增塑剂、填料、除水剂、硅烷偶联剂等助剂分散混合均匀，得到复配STPE密封胶。在不添加额外催化剂的条件下，通过探究不同种类的硅烷偶联剂对复配STPE密封胶固化效果的影响，筛选出了固化速率最佳的硅烷偶联剂A1120。

3 硅烷改性聚醚密封胶

硅烷改性聚醚（Silane-modified polyether），英文简称MS，它的分子结构中主要部分是聚醚链段，而端基是可湿气固化的烷氧基[23]。因而兼有硅酮密封胶和聚氨酯密封胶的优势，避免了二者如撕裂强度低、不耐高温、释放有害气体等缺陷。尤其是它具有的卓越的环保特性：低VOC、无污染、无溶剂、无MDI、TDI等等，紧跟当今国内外所提倡的环保绿色新概念，日益受到建筑装配等行业的关注。

3.1 合成方法

由日本钟渊化学研发的MS聚合物，先使用扩链剂与平均相对分子质量为5000～10000的聚醚二元醇反应，使分子量扩大;再使用烯丙基卤化物与醇羟基反应，引入端烯丙基;最后使用硅氢烷与烯丙基进行硅氢加成反应，引入活性硅氧烷基团，从而制备出MS聚合物[24]。

旭硝子公司首先采用新型的雙金属氰化物催化剂（六氰钴锌酸）直接制备高分子量的聚醚，再用烯丙基卤化物与聚醚二元醇的羟基反应，使其端接烯丙基。随后与含可水解基团的硅氢烷进行硅氢加成反应，得到高分子量的MS聚合物，平均每个MS聚合物分子接有1.6个可水解的硅烷基团[25]。制成的高分子量聚醚多元醇，具有粘度低、分子量分布窄、易加工等优点，提升了密封胶的机械力学性能[26]。

沈锦良[27]等公开了一种新型MS聚合物的合成方法。首先，在甲醇钠的催化作用下，使用不同分子量的聚醚多元醇和碳酸二甲酯在一定条件下充分反应数小时，再加入氨丙基三甲氧基硅烷对中间体进行硅烷改性。对粗产物进行精制后，加入二月桂酸二丁基锡催化剂，可在3～5h内固化成膜。

3.2 端烯丙基聚醚

端烯丙基聚醚是改性聚醚的一种，它的双键可进行硅氢加成反应，从而制备出MS聚合物，是比较重要的中间产物。其反应原料一般为聚醚二元醇与烯丙基氯，催化剂多为碱金属化合物。反应过程中会生成副产物氯化钠，对残留催化剂和副产物的处理，影响着端烯丙基聚醚的后续反应、测试和表征。李小童[28]等研究了端烯丙基聚醚粗产物的精制方法。投入占总质量3%的吸附剂，占碱性催化剂物质的量30%左右的中和剂，可以吸附去除大部分的催化剂残留和副产物。

贾利亚[29]等采用新型自制催化剂，并遴选出性能良好的双键稳定剂，通过连续加起始剂的方法，全连续合成了相对分子质量300～4000的端烯丙基聚醚。该方法副产物和催化剂残留量较低，无需进一步处理，操作简便易行。

3.3 固化催化剂

硅烷改性聚醚基础聚合物如在常温下自行湿气固化，交联速度比较缓慢，表干困难，难以达到施工作业所需的迅速交联固化效果。一般会在配制密封胶的过程中添加一些固化催化剂，以使烷氧基团之间的交联固化加快，胶体湿气固化的程度更深[30]。张虎极[31]等选取二醋酸二丁基锡和一种新型2价有机锡催化剂进行试验。选用二者配比1∶1的混合物做为催化剂，添加量为2份。混合均匀后的密封胶固化速度为4.01mm/24h，且密封胶贮存稳定性好。

硅烷氧基團反应可以由酸、碱或有机金属化合物催化，不同的催化剂具有不同的固化机理。Rekondo A[17]等研究了酸性催化剂（对甲苯磺酸）和有机金属化合物催化剂（二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡）对密封胶固化性能的影响。结果表明，酸型催化剂的交联固化效果更为良好。当使用酸催化剂时，水解非常快，生成的硅烷醇基可与羰基形成氢键，加强固化效果;使用有机金属催化剂时，水解非常缓慢，并且没有硅烷醇基生成。

4 结语

目前，我国的各类工业生产活动中，高端密封胶大多需要进口。这主要是因为国产密封胶的研制起步较晚，对于新型密封胶的学术研究和产业转化都尚待更上层楼。随着我国经济的不断繁荣，高性能密封胶的市场需求，可以预见到会进一步增加。硅烷改性聚合物密封胶综合了传统密封胶的各种优势，又避免了诸如不够环保、耐贮存性差、使用范围狭窄等缺陷，使其性能得到了全方位提升。相关研究人员需要进一步探究硅烷改性聚合物的合成机理与制备方法，追求更为先进的生产工艺。在参考国外发展路径的基础上重视自主创新，从而拥有自主知识产权和完善的生产供应链，保证密封胶行业在新时代的繁荣发展。

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