团簇同位素在白云岩化流体恢复中的应用与局限性

2021-06-29李平平邹华耀余新亚

石油与天然气地质 2021年3期

李平平，王淳，邹华耀，余新亚

[1.中国石油大学(北京) 油气资源与探测国家重点实验室,北京 102249; 2.中国石油大学(北京) 地球科学学院,北京 102249；3.中国地质大学(武汉) 资源学院，武汉湖北 430074]

白云岩化的流体性质与来源识别，是建立白云岩化模式和预测白云岩分布的关键问题之一[1]。对于白云岩化的流体来源分析，传统研究主要依据地质(白云岩的分布特征)、同位素地球化学(δ13C，δ18O和87Sr/86Sr等)和元素地球化学(Fe，Mn和REE等)的分析进行推测[1-5]，而对于白云岩化流体(水)的性质，比如如何确定白云岩化流体的δ18O，目前尚存在诸多难题。确定白云岩化流体的δ18O时，根据传统的氧同位素温度计[2, 6-7]，需要确定白云石的δ18O和形成温度，前者容易获得，但白云石的形成温度研究较少，这也是确定白云岩化流体的δ18O的难点所在。此外，现今白云岩储集层中的地层水在白云岩化之后还经历了复杂的烃-水-岩相互作用，难以代表白云岩化时期的流体性质。

团簇同位素(clumped isotopes)最早由美国加州理工学院的John Eiler教授团队提出，并实现了对碳酸盐团簇同位素(Δ47)的测定[8-10]。国内部分学者也称之为二元同位素、耦合同位素[11-14]。碳酸盐的Δ47可以直接确定碳酸盐矿物(比如方解石或白云石等)的形成温度[10]，结合矿物本身的δ18O，并利用氧同位素温度计，就可以确定矿物生长流体的δ18O，这为确定白云岩化流体的δ18O提供了新的解决办法[15]。目前Δ47在白云岩化的流体来源与模式中也得到了广泛的应用[12,16-20]。但是白云石形成后的重结晶作用，或深埋过程的高温固态重置作用，会改变白云石的Δ47[21-24]，由此确定的白云石生长温度要高于实际的白云石生长温度，这对于利用白云石的Δ47来确定白云岩化流体的δ18O造成了一定的局限性。

四川盆地东北部地区在晚二叠世—早三叠世为陆棚-台地沉积，在开江-梁平陆棚东侧和西侧的台地边缘相带均发育了优质的白云岩储层，是普光和元坝大气田的主力储层[25-26]。东侧台地的长兴组-飞仙关组白云岩被认为是渗透回流成因[27-31]，而且在东侧台地的飞仙关组早期确实存在一个蒸发台地，可以提供白云岩化所需要的富镁离子的卤水[32]。但是西侧台地的元坝气田白云岩主要发育在长兴组，而且长兴组和飞仙关组早期在侧向上均未见蒸发台地发育，仅在飞仙关组末期发育蒸发台地，导致西侧台地的白云岩化流体来源不清。此外，该地区的白云岩发生了多期的重结晶作用[28]，并经历了200 ℃以上的高温[33-34]。因此，本研究以长兴组-飞仙关组白云岩为例，阐明利用Δ47确定白云岩化流体的δ18O的方法，并说明该方法存在的局限性。

1 地质背景

四川盆地在中二叠世整体为开阔台地沉积，在晚二叠世受峨眉地裂运动的影响，在盆地的东北部发生了裂陷，产生了构造和沉积分异，在川东北地区形成了北西-南东向的开江-梁平陆棚或海槽[35-36]，陆棚东侧发育孤立的台地，陆棚西侧为与海陆过渡相和陆相毗邻的台地(图1)。长兴组沉积期在台地边缘相带发育了高能的礁-滩相沉积，飞仙关组一段和二段沉积期基本继承了长兴期的沉积格局，在台地边缘相带发育了高能滩相沉积。在飞二段沉积期，东侧台地的台内为蒸发台地，发育了大量的膏盐岩；但是西侧台地的台内为开阔台地沉积，主要发育泥晶灰岩。至飞三段-飞四段沉积期，构造分异被逐渐填平补齐，川东北地区整体演化为蒸发台地，在飞四段末期普遍发育膏盐岩沉积(图2)。

图1 四川盆地东北部地区长兴组沉积相展布与主要气田分布Fig.1 Sedimentary facies and major gas fields in the P2c in northeastern Sichuan Basin

图2 四川盆地东北部地区开江-梁平西侧和东侧台地的长兴组-飞仙关组岩性剖面图 (剖面线位置见图1)Fig.2 Lithologic section of P2c-T1f in the western and eastern platform across the Kaijiang-Liangping trough in northeastern Sichuan Basin (see Fig.1 for the section line position)

2 团簇同位素与白云岩化流体的δ18O恢复基本原理

团簇同位素指的是含有2个及以上的重同位素(稀有同位素)的同位素分子[10]。以CO2分子为例，共含有12个同位素分子：12C16O16O，12C17O16O，13C16O16O，12C18O16O，13C17O16O，12C17O17O，13C18O16O，12C17O18O，13C17O17O，12C18O18O，13C17O18O和13C18O18O，其中后面的8个同位素分子含有2个及以上的重同位素(13C，17O，18O)，属于团簇同位素。其中质量数为47的13C18O16O的随机丰度最高(44.4×10-6)，利用目前的同位素质谱仪可以比较精确地测定，而其他团簇同位素的随机丰度都很低导致难以精确测定[10]，因此13C18O16O是目前CO2的团簇同位素的主要研究对象，用Δ47来表示碳酸盐矿物的13C18O16O丰度偏离随机丰度的程度[10](公式1)。

Δ47=[(R47/R47*-1)-(R46/R46*-1)-

(R45/R45*-1)]×1 000

(1)

式中：Ri是mi/m44的丰度比(m为CO2的分子质量数，i分别为45,46,47)，无量纲。R45*=R13+2R17，R46*=2R18+2R13R17+(R17)2，R47*=2R13R18+2R17R18+R13(R17)2，其中R13，R17和R18分别是13C/12C，17O/16O和18O/16O的丰度比。

与传统的氧同位素温度计相对应，利用Δ47确定碳酸盐矿物(比如方解石和白云石)的形成温度可称之为团簇同位素温度计[10]。碳酸盐团簇同位素温度计主要基于13C和18O的交换反应(公式2)，矿物中的13C-18O的丰度是该反应的平衡常数的函数，与反应温度有关。目前还不能直接测定碳酸盐矿物中的这些同位素分子的丰度，只能测定碳酸盐矿物溶解产生的CO2的13C18O16O的丰度(Δ47),然后利用前人建立的温度标定方程直接确定矿物的形成温度。目前普遍认为方解石和白云石的磷酸溶解产生的Δ47分馏差异非常小，因此可用相同的温度标定方程来确定方解石和白云石的形成温度[37-38]。碳酸盐矿物的形成温度确定之后，结合矿物的氧同位素(δ18O)，就可利用传统的氧同位素温度计(公式3)[7]确定矿物的生长流体的δ18O，比如确定白云岩化流体(H2O)的δ18O。

Ca13C16O3+Ca12C18O16O2=Ca13C18O16O2+ Ca12C16O3

(2)

103lnα白云石-水=3.140×106/T2-3.14

(3)

式中：α白云石-水为白云石和水之间的氧同位素分馏系数，无量纲；T为白云石的平衡温度，K。

3 样品与实验

本研究采集了开江-梁平陆棚东侧台缘带的普光气田长兴组-飞仙关组白云岩样品40件，以及西侧台缘带元坝气田的长兴组白云岩样品26件。白云岩样品基本涵盖了所有的岩石结构类型：晶粒白云岩(包括泥-粉晶白云岩、细-中晶白云岩、粗晶的糖粒状白云岩)、残余颗粒(鲕粒或砂屑)白云岩、残余生屑白云岩，以及生物礁白云岩(图3)。

样品全部经过岩石薄片鉴定和X衍射分析，确保白云石的含量在95%以上。样品经粉碎和研磨至200目以下，然后采用Eagle等提出的方法[39]对样品进行预处理：把粉末样品与3%的双氧水(H2O2)反应4 h，除去可能存在的有机质污染，然后把样品低温(50 ℃左右)烘干，最后在MAT253气源同位素质谱仪上进行Δ47的测定。Δ47在美国加州理工学院John Eiler的实验室进行测定，详细的实验流程见文献[40-41]，可简单概述如下：10 mg左右的碳酸盐粉末样品与103%的磷酸在90 ℃反应，产生的CO2经过系列的冷冻除水和去除杂质气体，然后进入质谱仪测定质量数为44～49的CO2的丰度，计算出δ13C，δ18O和Δ47。Δ47经过了绝对参考体系转换，δ13C和δ18O的误差低于±0.01‰，Δ47的误差低于±0.02‰。最后，利用Bonifacie等提出的碳酸盐的温度标定方程[42](公式4)计算白云石的形成温度。

Δ47(90 ℃)=0.042 2×106T-2+0.126 2

(4)

4 结果与讨论

4.1 白云岩的视平衡温度及影响因素

利用Δ47和温度标定方程确定的普光气田和元坝气田的长兴组-飞仙关组白云岩的形成温度(TΔ47)具有较大的分布范围(图4)，其中普光气田的长兴组-飞仙关组白云岩主要在70～120 ℃，对应的白云岩化流体的δ18O(SMOW)在2‰～6‰，元坝气田的长兴组白云岩主要在100～135 ℃，对应的白云岩化流体的δ18O(SMOW)在4‰～8‰。按照前人研究成果，早三叠世的古海水温度高达35 ℃左右[43]，按照古地温梯度3 ℃/100 m，普光气田白云岩的形成深度在1 100～2 800 m，元坝气田白云岩的形成深度在2 100～3 300 m。

图3 四川盆地东北部地区元坝(YB)气田和普光(PG)气田长兴组-飞仙关组白云岩的主要岩石结构类型Fig.3 Major dolostone texture patterns of P2c-T1f in the Yuanba (YB) and Puguang (PG) gas fields in northeastern Sichuan Basina. YB2井，P2c,埋深6 550.3 m,泥-粉晶白云岩；b. YB102井，P2c,埋深6 773.4 m,细晶白云岩；c. YB123井，P2c,埋深6 944.0 m,残余生屑白云岩；d. PG12井，T1f2,埋深6 006.7 m,粉晶白云岩；e. PG2井,T1f1,埋深5 066.0 m，中晶白云岩；f. PG2井,T1f2,埋深4 946.8 m，残余颗粒白云岩

图4 四川盆地东北部地区元坝气田和普光气田白云岩的氧同位素(δ18O)与团簇同位素温度(TΔ47)关系Fig.4 Relationship of δ18O and TΔ47 of dolostones from the Yuanba and Puguang gas fields in northeastern Sichuan Basin

显然，这与前人研究得出的川东北地区长兴组-飞仙关组白云岩为早期渗透回流成因[27-29]的观点存在较大差异。根据前人研究，长兴组-飞仙关组白云岩主要发育在台缘高能礁滩相带[27]，容易遭受大气淡水溶蚀，形成大量的非选择性溶蚀孔隙，比如鲕粒的铸模孔和生物的体腔孔，而且现今的残余鲕粒白云岩或残余生屑白云岩也保留了这些早期溶蚀孔隙(图3c，f)；此外，这些溶蚀孔隙在纵向上表现一定的旋回性，即在每个高频旋回的中、上部容易发育大气淡水淋滤相关的非选择性溶蚀孔隙[27,30, 44-48]，保留了早期灰岩遭受大气淡水淋滤产生的孔隙特征的纵向变化。这些岩石学特点表明白云岩化发生在较早的阶段，否则这些大气淡水溶蚀孔隙会在随后的埋藏阶段发生胶结作用被破坏,从而在现今的白云岩储层中难以保留。另外，东侧台地的长兴组-飞仙关组白云岩的Sr同位素与飞仙关组早期海水的Sr同位素在相同分布范围[28]，表明白云岩化流体主要为飞仙关组早期流体。而且东侧孤立台地内部在飞仙关组二段沉积期发育蒸发台地，可以提供充足的富Mg离子的高盐度卤水[32]，因此,地质和地球化学特征均支持卤水渗透回流的早期白云岩化模式。

本研究通过Δ47直接获得的白云石生长温度(TΔ47)应该不是真实的白云岩化的温度，而是白云岩的视平衡温度。碳酸盐矿物的Δ47主要受到了重结晶和高温固态重置的影响[22-23,41]，从而改变矿物的TΔ47,由此获得的矿物的生长温度为矿物的视平衡温度。重结晶作用是碳酸盐岩中常见的成岩作用，可以在较大的温度范围发生。四川盆地长兴组-飞仙关组白云岩从泥-粉晶到粗晶的糖粒状白云岩均有发育(图3)，表明发生了不同程度的重结晶作用,而且泥-粉晶白云岩的TΔ47最低，晶粒较粗的白云岩的TΔ47较高，表明重结晶作用影响了Δ47的分布，即现今白云岩的TΔ47应该是白云岩化之后发生的重结晶之后的平衡温度，而不是白云岩化发生时期的温度。此外，白云岩在晚期的深埋过程经历了200 ℃以上的高温[33-34]，按照Lloyd等的研究[24]，晚期高温可导致白云石中的13C18O16O发生固态重置，导致TΔ47进一步偏高。因此，用Δ47获得的白云石的TΔ47往往是重结晶和固态重置之后的视平衡温度，需要评估重结晶和固态重置的影响以较准确地恢复白云石的形成温度和白云岩化流体的δ18O。

4.2 方解石和白云石的固态重置过程

对于方解石和白云石的固态重置动力学研究，目前主要有2个模型：缺陷-平衡模型[22,49]以及固态扩散-交换模型[23]。尽管模型的研究思路存在差异，但是都认为方解石和白云石的固态重置效应存在较大的差异。参考普光气田的埋藏热演化历史，以四川盆地长兴组-飞仙关组为例，假定地层温度在120 Ma达到200～220 ℃，然后逐渐降温至120 ℃左右[33]，采用Stolper and Eiler提出的固态扩散-交换模型[23]，可得出方解石和白云石的固态重置演化路径(图5a)。

对于方解石而言，当埋藏温度(环境温度)小于100 ℃,随着埋藏温度增加，方解石未发生固态重置，其TΔ47保持不变；当埋藏温度在100～200 ℃时，方解石开始发生部分固态重置，其TΔ47会随着环境温度的升高而逐渐升高，并不断接近环境温度；当埋藏温度大于200 ℃时，方解石发生完全固态重置，其TΔ47与环境温度达到平衡；随着晚期的抬升降温，方解石发生再重置作用，其TΔ47也会逐渐降低至150～160 ℃发生封闭，之后不再随着埋藏温度的降低而降低(图5a)。对于白云石而言，在埋藏温度小于150 ℃时，白云石不会发生固态重置作用，其TΔ47保持不变；当埋藏温度在大于150 ℃时，白云石开始发生固态重置作用，其TΔ47会逐渐增加；当埋藏温度达到220 ℃时,其TΔ47会逐渐增加至120 ℃，之后随着晚期的抬升降温过程，白云石的TΔ47会稍有降低至110 ℃(图5a)。根据Lloyd等的研究[24]，当埋藏温度达到250～300 ℃时，白云石的TΔ47才会与环境温度达到平衡。

图5 四川盆地长兴组-飞仙关组不同初始温度的白云石和方解石固态重置模型Fig.5 Solid-state reordering model of calcite and dolomite with diverse initial temperatures of P2c and T1f in the Sichuan Basina.最大地层温度为250 ℃，白云石和方解石；b.最大地层温度为200 ℃，白云石

四川盆地的普光气田和元坝气田长兴组-飞仙关组储层发育大量的固体沥青，天然气主要为原油裂解气，其最大埋藏温度应该超过200 ℃[33-34]。白云石发生固态重置作用的可能性极大，因此有必要根据白云石的固态重置的动力学模型，恢复重置前的TΔ47，便于获得成岩流体的信息。普光气田的现今地层温度在120 ℃左右，假定地层最大温度在200 ℃左右[33]，对于不同的重结晶温度，其在固态重置之后的温度也存在一定的差异性。如果白云石在50 ℃发生重结晶平衡，发生固态重置之后的平衡温度在90～100 ℃；如果白云石在100 ℃发生重结晶平衡，发生固态重置之后的平衡温度在120～130 ℃(图5b)。按照现今的普光气田的白云岩的视平衡温度接近120 ℃(图4)，与白云石在90 ℃达到重结晶平衡再发生固态重置的结果比较吻合(图5b)。因此，按照这个固态重置的演化模型，可以认为固态重置导致普光气田的白云岩的温度增加了30±5 ℃(1σ)。元坝气田的现今地层温度在150 ℃左右，晚期降温过程导致白云岩的TΔ47的降幅要低于普光气田，固态重置导致白云岩温度增加了35±5 ℃(1σ)。

4.3 白云岩化流体的δ18O与来源

经过固态重置恢复之后的TΔ47如图6所示，普光气田的白云岩的平衡温度在40～100 ℃，元坝气田的长兴组白云岩在60～100 ℃。经固态重置恢复之后的TΔ47主要受到了重结晶作用的影响，并且随着重结晶作用的进行，矿物的氧同位素变负(图6)，而对应流体的δ18O基本保持不变，即不同程度重结晶的白云石其生长流体的δ18O是相同的，表明重结晶作用是在相对封闭的体系中进行。因此，重结晶白云石的生长流体的δ18O可以代表初始白云岩化流体的性质。这与该地区在飞仙关组末期发育区域性的膏盐岩盖层(图2)，产生一个流体相对封闭的成岩体系是吻合的。因此，普光气田白云岩化流体的δ18O主要分布在0～2‰，元坝气田白云岩化流体的δ18O主要在0～4‰(图6)，均重于晚二叠世—早三叠世海水的δ18O(-2.2‰～-1.2‰)[19]。

图6 固态重置前的四川盆地元坝气田和普光气田白云岩的δ18O与TΔ47关系Fig.6 Relationship of δ18O and TΔ47 of dolostones experienced no solid-state reordering from the Yuanba and Puguang gas fields in the Sichuan Basin

根据自然界中不同流体的δ18O分布，可知0～4‰的流体主要来源于蒸发的高盐度卤水(图7)，这进一步从流体性质上确定了该地区的流体来源，支持了前人提出的卤水回流白云岩化模式。更为重要的是，西侧台地的元坝气田的白云岩化流体来源同样是蒸发卤水，但是长兴组-飞仙关组早期并没有同期的蒸发盐发育，仅在飞仙关组末期发育蒸发盐。因此，西侧台地的白云岩化流体应该主要来源于飞仙关组晚期的蒸发海水,并且西侧台地的长兴组白云岩要稍晚于东侧台地，这与元坝气田长兴组白云岩的平衡温度要高于东侧普光气田的认识高度吻合(图6)。至于飞仙关组末期的蒸发海水是如何进入长兴组并发生白云岩化，还需要结合地层格架和白云岩的分布特征，做进一步的研究。