电感耦合等离子体质谱仪的时间漂移效应研究

丁 睿, 张莹刚，朱志勇，林正帆，杨 涛

1.南京大学 地球科学与工程学院 内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室，南京 210023；2.中国地质科学院 地质研究所，北京 100037

电感耦合等离子体质谱法（Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry, ICP-MS）是地球科学领域微量元素测试的常用方法，该方法具有动态范围广，检测限低和快速分析多种元素等特点（Jenneret al., 1990; Eggins et al., 1997）。 在 ICP-MS的 测试过程中，基体效应、同质异位素干扰及质量歧视等谱学效应会影响分析结果的准确度和精密度（Longerich et al., 1990; Vickers, 1990; Tanner, 1992;Garbe Schönberg, 1997）。除了上述谱学干扰外，仪器信号的时间漂移也是重要的误差来源（Vanhaecke et al., 1992; Cheatham et al., 1993; Chen et al., 2017）。

仪器信号的时间漂移是仪器分析的普遍现象，引起时间漂移的因素很多，目前对于其相应的机理研究较为少见，大多数研究集中于信号漂移的校正方法（李海峰, 2009;姚媛媛等, 2016; 成永霞等 , 2018; Salit and Turk, 1998; Chen et al., 2017）。ICP-MS测试过程中，内标法是常用的信号漂移校正方法，可以提高分析测试的精密度和准确度（Vanhaecke et al., 1992）。前人研究显示，不同元素的漂移程度存在差异，在多元素分析时，多内标比单内标法校正效果更好（Vanhaecke et al., 1992;De Ridder et al., 2002; Chen et al., 2017）。多内标法受到样品性质制约，尤其是地质类样品，能采用的内标较为有限，限制了该方法在地球科学领域的应用。内外标结合法是目前比较通用的校正时间漂移的方法，通过等间距插入已知待测元素含量的标准物质，在单内标法校正的基础上利用真实值和测定值求算校正系数然后对样品进行校正可以得到较为理想的分析结果（李海峰, 2009; Cheatham et al.,1993; Chen et al., 2017）。但目前所报道的方法探索多集中于相似基体的标准和样品，在实际测试过程中，样品的性质与标准物质往往存在不一致的情况，待测元素含量有差异的情况下时间漂移是否有影响目前还未有较为深入的研究。开展不同元素之间的漂移规律，不同含量条件下漂移特征，并在此次基础上讨论ICP-MS测试过程中信号时间漂移的机理对于优化数据处理方法，提高数据测试质量有重要意义。

1 实验方法

1.1 测试溶液

本次实验测试采用美国SPEX CertiPrep公司的ICP-MS用标准溶液，参照普通硅酸盐岩石样品大致成分根据不同浓度梯度配置四组溶液（2%硝酸介质）（TEST1-TEST4），最低浓度与最高浓度相差20倍，每组样品中加入10×10-9Rh作为内标（表1）。

表1 测试溶液成分组成表Table 1 Contents of TEST sample solutions (μg/L)

1.2 实验仪器

本研究使用仪器为南京大学内生金属成矿机制研究国家重点实验室Aurora M90型ICP-MS，测定时采用全自动调谐模式使仪器灵敏度（2×105cps/ppb,103Rh）、氧化物产率（CeO/Ce<1.7%）、双电荷等指标(Ba++/Ba <2.5%)达到最优化配置。

1.3 分析流程

本次测试主要分为两部分：浓度的时间漂移分析及等离子体中不同元素离子分布分析。浓度的时间漂移分析按照TEST1-TEST4一组，连续重复九组测试（T0-T8）(每组测试时间约40 min，组与组之间无时间间隔)，以第一组T0作为参考组。为了便于不同元素及不同浓度之间的比较，将所有的测试结果转化为时间偏移因子，转换公式如下：

式中K为漂移因子，Cx为元素X的信号强度（cps），CRh为内标Rh的信号强度，0为第一组（T0），t为比较组。

等离子体离子分布特征主要分析了15个元素，通过改变矩管X、Z位置获取在不同位置下各元素的信号强度，最后根据强度得到等离子体的2维图像。为了比较离子分布的随时间变化情况，本实验在不同时间段（间隔16 h）进行了X位置离子信号强度分布测试。

2 结果与讨论

2.1 不同元素时间偏移

如图1所示，所有元素漂移因子均表现出了明显的时间漂移特征，并且不同元素的漂移程度也各不相同。以TEST3溶液为例，Li的漂移因子从最开始的1.03上升到最后的1.20左右，正偏移17%；Sr从1.00上升到1.04，正偏移4%；Ba从100偏移至0.98，负偏移2%，U从1.00下降到0.87，负偏移13%。所有元素偏移有两个重要特征：（1）随着时间的延长，偏移程度逐渐增加；（2）不同元素的偏移程度与该元素的原子量相关，低质量的元素表现为正偏移，高质量元素表现为负偏移。

图1 元素随时间漂移特征图Fig.1 Time drift diagram of different elements

由于测试过程中含量的计算采用了内标法，校正了进样效率、检测器效率等因素。因此不同元素的偏移事实上是来自于不同元素与内标元素Rh的离子计数比的偏移。如图2所示，所有偏移表现出了上述比值随时间的变化于质量数相关。从元素原子量与偏移程度之间的关系可以很明显的看出待测元素与内标元素的质量差与偏移程度成正比，质量数接近的元素偏移程度接近。

2.2 等离子体中离子浓度分布

元素在等离子体中的分布特征是影响质量歧视的重要因素，也可能是时间漂移的重要原因。我们对不同离子在等离子中的部分元素分布测试结果如图3。图中可以看出，元素的离子数在等离子体中的分布呈火焰形状，当矩管沿着Z轴方向变深时，离子数随之降低，并且纵向方向信号变化比横向快。图中Li的高离子浓度区域在横向上比别的元素宽，并且随着元素质量数变大，高浓度区域逐渐沿着纵向向内延伸，而宽度则变小。尽管各元素的离子分部相似，但是这些元素和Rh的离子分布并不完全重合，从图4可以看出各元素与内标元素Rh的比值上也有明显不同，Li呈现中心低两边高的特征，而U正好相反，呈现周边低中心高的特征。前人研究表明，等离子体中的离子扩散是影响ICP-MS质量歧视的重要因素，在等离子体中离子化区域对于所有元素几乎相同，轻质量元素的最大密度会比重质量元素在等离子体中的最大密度要小的多，因此质量数轻的元素离子会比重的离子扩散得更快，在横向上离子的分布主要受扩散效应影响，质量小的离子有更高的扩散速度，这一扩散效应的差异引起了最终测试的质量歧视效应（Gillson et al., 1988; Vanhaecke et al., 1992,1993）。

图2 原子质量与漂移程度关系图（T7，连续测试5 h漂移程度）Fig.2 Relationship between atomic mass and drift

如果该分布特征稳定，在采样位置不变的情况下理论上不会出现随时间漂移的现象。从不同时间段的离子横向分布特征可以看出（图5），随着时间的变化，离子在等离子体中的分布趋势产生了变化，在开始测试时离子的分布特征与结束时的分布特征有差异，Li、Rh、U等元素初始状态下峰的对称性较差，呈现尖顶，在结束时峰形对称性更好，近乎呈现平顶峰。比值上形态变化差异不大，但是值有较大不同，可能还是受到每个元素的峰形变化影响。

2.3 浓度分布与时间偏移

前人研究表明，内外标结合校正法中使用标样计算漂移因子来进行二次校正是一个非常有效的手段，但在标样和样品的浓度有差异的情况下是否具有相同的漂移因子是我们在测试过程中也需要考虑的问题。我们通过对比不同元素不同浓度的时间漂移特征可以看出在本次实验模拟的浓度范围内偏移程度与浓度没有相关性，不同浓度的元素在相同时间内校正因子基本一致（图6），在低浓度时分馏因子波动较大可能与低浓度是受到分析精度和空白影响，说明样品的进样浓度并不会对离子在等离子体中的离子分布趋势造成影响。

图3 不同元素在等离子体中的计数分布图Fig.3 The intensity distribution of elements in plasma

图4 等离子体中不同元素与内标比值分布图Fig.4 The distribution of the ratio of elements in plasma to internal standard

图5 不同元素在不同时间等离子体中的分布趋势图Fig.5 The distribution of intensity in plasma at different times

图6 不同元素不同浓度时间漂移程度图Fig.6 Concentration effect of time drift

3 结论

时间漂移现象是仪器分析的普遍现象，是ICP-MS测试过程中的主要误差来源。通过对一系列ICP-MS测试过程中的时间漂移实验可以得到以下结论：（1）元素的时间漂移程度与质量数相关，与内标质量数越接近漂移程度越小，差别越大漂移程度越大；（2）元素的随时间漂移可能与元素在等离子体中的分布状态有关，由于扩散效应，不同元素在等离子体中的分布不同且不稳定；（3）元素的时间漂移与含量没有明显相关性。

上述结论中不同元素的时间漂移规律可以为内标的选择提供参考，等离子体分布对漂移效应的影响特征可以用于指导仪器测试的调谐优化，浓度与时间漂移无关为内外标联合校正方法的适用性提供了支持。本研究对于加深ICP-MS时间漂移的认识，优化数据处理方法，提高数据测试质量有一定指导意义。