超分子形状记忆聚合物的合成及应用研究进展

周成飞

(北京市射线应用研究中心，辐射新材料北京市重点实验室，北京 100015)

超分子聚合物是指利用氢键、金属配位、π-π堆积及离子效应等合成的聚合物。非共价键结合的超分子聚合物由于其特殊的结构及性能引起了广泛的关注[1～3]。而形状记忆聚合物就是能够在界刺激下从一种或多种临时形状转变为预定形状，有4种基本类型:热致、电致、光致和化学感应型，在医疗、包装、建筑、玩具、汽车、报警器材等领域的应用[4～6]。超分子聚合物和形状记忆聚合物的有效结合，就形成了超分子形状记忆聚合物这一新的研究方向。本文主要就超分子形状记忆聚合物的合成及应用研究进展作一介绍。

1 合成方法

超分子形状记忆聚合物一般可包括氢键超分子聚合物、配合物型超分子聚合物、π-π堆积超分子聚合物及离子效应超分子聚合物。

1.1 氢键作用

利用氢键相互作用来制备超分子聚合物是超分子形状记忆聚合物的最重要方法。Chen等[7,8]曾以BINA、HDI和BDO为原料合成了一系列含吡啶的超分子聚氨酯（PUPys）。结果表明，在吡啶基元和氨基甲酸酯基团区域都存在不同的分子间氢键，并且，这种超分子聚氨酯具有良好的形状记忆效果，即有较高的形状固定度（＞97%）和较高的形状恢复率（＞91.7%）。Chen等[9]还用脲基嘧啶酮（UPy）二聚体合成了强四重氢键交联的聚乙烯醇（PVA）超分子网络。研究发现，该材料表现出良好的热致和水致形状记忆性能，形状恢复率接近99%。并且，在水和碱性溶液（pH 12）中或在低于120 ℃的温度下具有良好的稳定性。

另外，Kashif等[10]还在3-氨基-1,2,4-三唑存在下，通过熔融共混两种半结晶马来酸酐化弹性体（马来酸酐化乙烯丙烯二烯橡胶和马来酸酐化聚乙烯辛烯弹性体）制备了形状记忆聚合物复合材料，在这两种弹性体之间形成超分子氢键相互作用。结果表明，该共混物具有良好的形状记忆性能。

1.2 其他方法

除了最常见的氢键相互作用之外，还可以利用金属配位作用等来制备超分子形状记忆聚合物。如Kumpfer等[11]曾用4-氧基-2,6-双（N-甲基苯并咪唑基）吡啶（-OMebip）配位体来封端低分子量聚丁二烯，这样，加入金属盐后就就能自发形成高分子量金属超分子聚合物。加入四官能硫醇和光引发剂，通过溶液浇铸就可得到机械稳定的薄膜。这些薄膜由柔软的聚丁二烯和硬性金属配位体组成。通过硫醇-烯反应使聚（丁二烯）软相实现光交联。结果表明，通过光、热或化学物质的刺激，都可以用来创建临时形状并诱导其恢复到永久形状。Wang等[12]还设计了一种新型的含侧基2,6-双（1’-甲基苯并咪唑基）吡啶配位体的聚（丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯）聚合物，该聚合物由金属盐三氟甲烷磺酸锌动态交联而成。研究发现，由于特定的金属配位相互作用，在低温下作为“惰性”交联网络产生形状恢复，并且在高温下解离进行自愈合，因此在热刺激或光刺激下实现形状恢复和自愈合。自愈合率快，自愈合率接近90%

Fan等[13]则在环糊精与聚乙二醇形成络合物的基础上，制备了一种新型的超分子网络结构。这种PEG/-CD网络具有良好的形状记忆特性，交联的PEG/-CD络合物和PEG微晶分别为固定相和可逆相。而Sheng等[14]还以α-CD-PEG络合物为固定相，PEG为可逆相，制备了一种新型超分子形状记忆材料。恢复率可达97%（图1）。

图1 PEG基超分子形状记忆材料的恢复机制示意

2 主要应用

超分子形状记忆聚合物因其具有许多的有趣和独特的功能，从而在水凝胶、生物材料等多方面具有潜在应用前景。

2.1 水凝胶

超分子形状记忆水凝胶是超分子形状记忆聚合物的最重要应用之一。如****等[15]制备了一种新的具有三重形状记忆效应的可拉伸超分子水凝胶。他们在这种超分子形状记忆水凝胶中引入双网络概念，使其具有优异的力学性能。通过动态苯基硼（PBA）-二醇酯键和海藻酸钠与Ca2+螯合的两种无干扰超分子相互作用体系的设计使水凝胶具有优异的三重形状记忆功能。

Lu等[16]则报道了一种具有可调力学性能和多形状记忆效应的新型形状记忆水凝胶。利用PBA二醇酯键、AAc-Fe3+和琼脂螺旋转变三种可逆作用来记忆水凝胶的暂时形态，赋予水凝胶优异的多形态记忆功能。此外，通过改变交联密度，可以调节所制备水凝胶的力学性能）。

而Wei等[17]还通过聚（乙二醇）甲醚-甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和丙烯酸钠在α-环糊精溶液中的光引发共聚合，原位形成具有机械韧性的聚轮烷水凝胶。研究结果表明，该水凝胶经FeCl3溶液处理后具有热/抗坏血酸激活的形状记忆性能。

2.2 生物材料

超分子形状记忆聚合物的另一个重要应用就是生物材料方面。如Wu等[18]曾采用弹性聚癸二酸甘油酯（PGS）骨架和多氢键脲嘧啶酮（UPy）接枝物设计了可降解的自修复超分子生物弹性体。由于超分子间的动态相互作用，这些超分子弹性聚合物具有高效的自愈性、快速的形状记忆能力和高度可调的力学性能，在体外具有良好的生物相容性，在体内具有温和的宿主反应。并且指出，这些超分子生物弹性体被可以被扩展其在不同生物医学领域的应用。其中包括具有形状记忆能力和各向异性力学性能的复杂三维支架、通过逐层技术的可控药物传递模型、通过物理修饰的表面抗菌复合材料以及通过结合不同的细胞载药自愈膜的空间定向细胞共培养系统等方面。

Kashif等[19]则以马来酸酐化三元乙丙橡胶（mEPDM）和马来酸酐化聚乙烯辛烯弹性体（mPOE）为原料，在少量3-氨基-1,2,4-三唑（ATA）存在下熔融共混制备了具有三重形状记忆效应的超分子聚烯烃弹性体共混物。在熔融共混过程中，ATA的氨基与两种弹性体的顺丁烯二酸酐基反应形成超分子氢键网络。并且，这种超分子聚烯烃弹性体共混物也可应用于生物医学领域。

另外，Pilate等[20]还利用具有高度二聚能力的UPy单元成功地构建了具有形状记忆行为的新型聚己内酯超分子网络。以六亚甲基二异氰酸酯为偶联剂，通过α，ω-二羟低聚物与羟基化UPy单元的扩链反应和UPy在聚氨酯骨架上的进一步分子间二聚反应，得到了一个简单而通用的动力学网络。将纤维素纳米晶进一步添加到聚合物网络中，可以调整网络点的范围，从而调整其形状记忆特性。这些生物基纳米填料是通过表面羟基与聚氨酯主链上UPy部分的超分子相互作用均匀分布在网络中。因此，这种纳米材料可能会在需要形状记忆和生物相容性相结合的领域显示出适用性。

2.3 其他方面

除了水凝胶、生物材料之外，超分子形状记忆聚合物还可用于其他方面。如Kashif等[21]曾将少量（0.25%～1 wt%）十八胺改性氧化石墨烯（ODA-GO）熔融共混，制备了具有近红外响应形状记忆和自愈合性能的超分子氢键聚烯烃弹性体/改性石墨烯纳米复合材料。研究发现，ODA-GO在弹性体基体中以纳米级分散，从而提高了低填充量下纳米复合材料的力学性能。这些纳米复合材料在近红外（NIR）光照下具有形状记忆和划痕愈合效应。因此，ODA-GO既可作为近红外触发的纳米加热器，又可作为弹性体基体的增强填料。

Zhang等[22]则采用巯基-丙烯酸酯点击加成法合成了具有高含量自互补氢键（脲嘧啶酮）的聚合物网络。该网络的优良可调性使得一系列有趣的机械性能得以实现，包括从塑性到弹性的转变、超软形状记忆聚合物、强应变率依赖性和高机械阻尼，因此，具有这种多功能动态特性的材料可能会开辟一系列新的应用领域。

Chen等[23]还利用4-正辛基癸氧基苯甲酸（OOBA）与含吡啶的聚氨酯（PySMPU）连接，获得了新的PySMPU/OOBA络合物。研究结果表明，该络合物保持了OOBA的本征结晶和液晶性质，并结合了PySMPUs的形状记忆效应。研究表明，PySMPU/OOBA复合物具有良好的多形状记忆效应，表现出三重和四重形状记忆行为。对于三重形状记忆行为，第一阶段的应变固定性低于第二阶段，而第一阶段的应变恢复性高于第二阶段。总的来说，增加OOBA的含量可以提高应变的固定性，但由于OOBA长链的润滑，会降低应变恢复率。液晶特性和多形状记忆效应的成功结合，使PySMPU/OOBA复合物在智能光学器件、智能电子器件和智能传感器中具有潜在的应用前景。

另外，Miyamae等[24]还利用β-环糊精（β-CD）与金刚烷（Ad）和二茂铁（Fc）两种不同的主客体络合物将聚合物结合在一起形成了具有形状记忆特性的超分子水凝胶（β-CD-Ad-Fc凝胶）。β-CD-Ad-Fc凝胶在损伤时表现出自愈合能力，并对氧化还原刺激产生伸缩反应。此外，β-CD-Ad-Fc凝胶还表现出氧化还原效应。因此，可在作为自愈合材料来使用。

3 结语

超分子形状记忆聚合物作为一种新型的形状记忆聚合物，无论在合成方法上还是在应用方面的都取得了较大的进展。在新型形状记忆聚合物中引入具有动态和可逆特性的超分子相互作用，产生了有趣和独特的功能，从而拓宽了形状记忆聚合物的潜在应用。随着这方面研究的不断深入和不断拓展，超分子形状记忆聚合物肯定会取得更大的发展。