大口径HDPE管道用材料非等温结晶动力学的研究

孙秀慧，遵倩，郑先伟

(广东联塑科技实业有限公司，广东 佛山 528318)

近年来，塑料管道行业的一个明显发展趋势是给排水HDPE管道系统及燃气输送HDPE管道系统发展迅速。HDPE管道已发展成多品种、多应用领域管材，广泛应用于建筑给排水、城镇给排水、供热采暖、海洋工程、化工医药、水上休闲平台等领域。随着HDPE 管道应用范围不断扩大，大口径HDPE管道的需求量逐步增加，对大口径HDPE 管道用材料的研究受到了越来越多的关注。

由于高密度聚乙烯（HDPE）是结晶聚合物，在HDPE管材挤出成型的过程中，往往伴随着HDPE动态非等温熔融、结晶过程，而结晶行为将直接影响最终制品的性能。因此，研究HDPE的非等温结晶动力学可以为大口径HDPE管道制品的成型加工提供理论依据，具有指导作用。本文研究了三种不同牌号的HDPE管道混配料的非等温结晶过程，得到了其结晶温度、半结晶时间、结晶速率等，为生产提供理论依据。

1 实验部分

1.1 原料

市售三种不同牌号的大口径HDPE 管道混配料，编号为：1#、2#、3#。

1.2 仪器

差式扫描量热仪（DSC）。

1.3 非等温结晶测试

采用差示量热扫描仪，称取5 mg左右的样品，在N2气氛中，在150 ℃下恒温10 min。然后分别以5，10，20 ℃/min的速率降温至50 ℃，记录结晶曲线。

2 结果与讨论

2.1 非等温结晶过程

图1是1#、2#、3#大口径HDPE管道材料分别在5，10，20 ℃/min降温速率下得到的结晶曲线。从图1可以看出，三种大口径HDPE管道材料表现出了类似的结晶行为，随着降温速率增加，结晶峰变宽且逐渐向低温方向移动，结晶温度也随之降低。表1是从3个材料的结晶曲线上得到的不同降温速率下的结晶温度，可以看到降温速率由5 ℃/min增加至20 ℃/min，1#样品的结晶温度从117 ℃降低至111.7 ℃，2#和3#样品也是如此，结晶温度分别从116.1 ℃降低至111.3 ℃，116.4 ℃降低至111.3 ℃。降温速率增加，结晶温度降低，这是因为降温速率大，温度降低快，聚合物分子链只能依靠较大的过冷度成核，且没有足够的时间从熔融区移动到晶核表面结晶，温度已经降低，故而只能在较低的温度下结晶，因此结晶温度随着降温速率增大向低温方向移动。降温速率增加，结晶峰变宽是因为在较低温度下结晶，聚合物分子链活动能力较差，形成的晶体不完善，所以结晶峰随着降温速率增大变宽。此外，相同降温速率下，三种大口径HDPE管道材料的结晶温度也表现出略微的差异，其中1#材料在不同降温速率下的结晶温度均较高，分别为117.0 ℃、114.2 ℃、111.7 ℃。在大口径HDPE管道生产过程中，冷却结晶过程影响着产品内外层的差异和产品质量。若结晶温度低，大口径HDPE管材从口模挤出后需要较大的过冷度即较长的时间才能到达到结晶温度开始结晶，这会导致管材内壁材料受重力作用下垂，即发生熔垂，使管材壁厚不均匀，进一步影响管材的外观以及力学性能等。因此，在生产大口径HDPE管材时，选择结晶温度较高的材料，当大口径管材从口模挤出后进行冷却时不需要较大的过冷度就能达到结晶温度开始结晶，不仅可以减少熔垂的发生，提高产品质量，同时还可以有效缩短加工周期。

图1 三种大口径HDPE管道材料的结晶曲线

表1 三种大口径HDPE管道材料的结晶温度

2.2 非等温结晶动力学

在非等温结晶过程中，任意结晶温度T时的相对结晶度XT可由下式计算：

式中：

T0——开始结晶的温度；

T∞——结晶终止时的温度；

dHc/dT——结晶热流率（放热）。

利用式（1）对图1中三种大口径HDPE管道材料的结晶峰进行积分，可以得到相对结晶度XT和温度T（XT-T）的关系曲线。由于降温结晶过程中温度T和时间t是对应的，因此可将XT-T关系曲线转换为如图2所示的相对结晶度XT和时间t（XT-t）的关系曲线。从图2可以看出，不同的降温速率下三种大口径HDPE管道材料的XT-t均呈现反S形曲线，刚开始是较缓慢的成核阶段，随后进入快速的主结晶过程，后期结晶则又相对变缓。在1#材料的XT-t曲线中以相对结晶度XT=0.4为参照点，然后对应到不同降温速率XT-t曲线的横坐标结晶时间t（见图中红色虚线），可以看出，降温速率20 ℃/min时，相对结晶度达到0.4所需的结晶时间少于降温速率为10 ℃/min所需的结晶时间，也少于降温速率为5 ℃/min所需的结晶时间，2#和3#材料也是如此，随着降温速率增大，达到相同的相对结晶度所需的时间变短，说明降温速率增大，结晶变快，结晶速度提高。在生产大口径HDPE管材时，适当提高冷却时的降温速率，有利于缩短结晶时间，缩短加工周期。

图2 三种大口径HDPE管道材料的XT-t曲线

2.3 非等温结晶过程分析

描述聚合物等温结晶过程的经典方程是Avrami方程，见公式（2）。

式中：

X(t)—任意时间t的相对结晶度；

Z—等温结晶速率常数；

n—Avrami指数，它与成核机理和晶体生产方式有关。

将公式（2）两边取对数得到公式（3）。根据公式（3），将三种大口径HDPE管道材料的ln｛-ln[1-X(t))]｝对lnt作图，得到图3。

从图3可以看出：三种大口径HDPE管道材料在5，10，20 ℃/min降温速率下均表现出了类似的结晶行为，在结晶前期，三种大口径HDPE管道材料的ln｛-ln[1-X(t))]｝与Int曲线具有一定的线性关系，但到结晶后期就偏离线性，说明晶体生长前期按照次级成核机理生长，而后期晶体间发生碰撞破坏线性生长模式。

图3 三种大口径HDPE管道材料的ln[-ln(1-X(t))]-lnt曲线

本文采用修正Avrami方程的Jeziorny法处理非等温结晶数据。Jeziorny法是利用公式（4）对等温结晶速率常数Z进行修正。

式中：

Zc——非等温结晶速率常数；

β——降温速率。

对图3所示的三种大口径HDPE管道材料前期结晶曲线进行线性拟合，得到斜率n和纵截距lnZ，再根据公式（5）计算得到半结晶时间t1/2，结果见表2。从表2可以看出，1#、2#、3#材料的半结晶时间均随着降温速率的增大而逐渐减小。降温速率由5 ℃/min增加至20 ℃/min，1#材料的半结晶时间由0.594 min减小至0.348 min，2#材料的半结晶时间由0.73 min减小至0.308 min，3#材料的半结晶时间由0.763 min减小至0.4 min。降温速率增大，半结晶时间减小，这是因为降温速率大，温度降低迅速，有利于聚合物分子链聚集成核，从而导致结晶加快，结晶时间缩短。此外，降温速率同为5 ℃/min时，1#材料的半结晶时间为0.594 min，2#材料的半结晶时间为0.730 min，3#材料的半结晶时间为0.763 min，1#、2#、3#材料的半结晶时间逐渐增大，10 ℃/min和20 ℃/min降温速率下半结晶时间变化也是如此，说明3个材料中1#材料的结晶时间最短，结晶速度最快。在生产大口径HDPE管材时，选择半结晶时间相对短的材料，有利于大口径管材口模挤出后的冷却结晶，既能能减少大口径管材内外壁结晶差异，保证产品质量，又能缩短加工周期，提高生产效率。

表2 三种大口径HDPE管道材料的半结晶时间

3 结论

利用差式扫描量热法（DSC）研究了三种不同大口径HDPE管道混配料的非等温结晶过程，通过Jeziorny法处理得到的DSC数据，结果发现，1#材料的结晶温度较高，半结晶时间较短，结晶速度较快。在生产大口径HDPE管道时，选用1#材料，由于其结晶温度高，不需要较大过冷度就能达到结晶温度开始结晶，同时又半结晶时间短，结晶速度快，既能减少大口径HDPE管材内外壁结晶差异，提高产品质量，又能缩短加工周期，提高生产效率。