稠油火驱低温氧化原油与尾气变化规律

闫红星

(中国石油辽河油田分公司勘探开发研究院，盘锦 124010)

目前，稠油油藏的开发方式主要包括蒸汽吞吐、蒸汽驱、蒸汽辅助重力泄油(steam assisted gravity drainage，SAGD)以及火驱，其中火驱是继蒸汽吞吐、蒸汽驱、SAGD后稠油油藏提高采收率的一种新开发方式，该开发方式具有成本优势明显、驱油效率高、适用范围广、尾气排放低等优点，其主要机理包括高温裂解、气体驱替和高温降黏[1-3]。稠油火驱的燃烧过程主要分为低温氧化、燃料沉积与高温氧化3个阶段，其中低温氧化阶段会在稠油油藏点火过程中维持较长时间[4]，稠油的低温氧化会导致原油黏度、密度的增加，生成胶质、沥青质等极性组分，最终影响火驱开发效果，因此需要认清稠油火驱低温氧化阶段原油与尾气性质的变化规律，进而指导稠油火驱点火过程中加热时间、温度以及注气速率、注气量等方面的参数设计，尽量避免或缩短稠油低温氧化阶段。目前对稠油火驱高温氧化阶段原油与尾气的特征研究较多[5-7]，对火驱低温氧化的研究较少或不够，袁士宝等[8]采用静态低温氧化釜研究了原油组分、压力、温度和含水饱和度对低温反应的影响，但缺乏对稠油低温氧化后原油性质的变化特征的研究；徐世贵等[9]为了稠油油藏注空气开发过程中的安全性，研究了稠油低温氧化过程原油与气体的变化规律；唐晓东等[10]通过低温模拟实验，考察了不同体系氧气反应前后气体组成以及稠油组成的改变情况，目的是为了研究稠油注空气低温氧化的机理；付美龙等[11]开展了冷1块稠油注空气驱油实验，研究了稠油注空气低温氧化的可行性；李芳芳等[12]以辽河油田齐40稠油为例，研究了稠油注空气低温氧化机理和催化剂对低温反应的影响。

现利用静态低温氧化模型开展系列的稠油火驱低温氧化实验，对氧化后的原油与尾气样品开展气相色谱、红外光谱、同位素等方面的精细研究，分析稠油火驱低温氧化阶段内在的化学反应机制，对不同温度下的氧化反应进行对比分析并计算稠油不同温度低温氧化条件下的反应方程。

1 稠油低温氧化原理

稠油低温氧化一般指稠油在点燃之前与空气中的氧气发生的化学反应，稠油的低温氧化反应比较复杂，一方面，氧气会与原油发生反应生成醛、酮、醇、羧酸等有机物；另一方面，会生成一氧化碳、二氧化碳等气体组分。稠油的低温氧化过程也会伴随有程度较轻的裂解反应。稠油低温氧化过程大体包含两步：加氧反应和键裂反应。如图 1所示，反应式(a)～反应式(d)属于加氧反应，反应式(e)和反应式(f)则属于键裂反应。

图 1 稠油火驱低温氧化化学反应示意图Fig.1 Schematic diagram of low temperature oxidation reaction

图 2 火驱低温氧化实验流程示意图Fig.2 Schematic diagram of experiment

2 样品与实验

2.1 样品基本特征

样品选自辽河油田曙光采油厂杜66块曙1-47-023井稠油，原油50℃地面脱气黏度为3047mPa·s，20℃密度为0.9572g/cm3，含蜡量为5.85%，胶质沥青质含量为46.59%，属于典型的稠油样品。

2.2 模拟实验

在稠油火驱过程中，一般把原油在300℃以下的氧化反应归为低温氧化，为取得不同温度下原油低温氧化的样品，采用反应釜模拟稠油火驱低温氧化的过程，实验流程如图 2所示。具体步骤如下：将一定质量的曙1-47-023井脱水后的原油样品加入反应釜，利用空气泵将空气注入反应釜内，初始压力6MPa，关闭阀门后利用恒温控制系统将反应釜加热至模拟的温度点，恒温时间72h。模拟温度分别选择100、150、200、250、300℃共5个温度点，每次反应结束后收集原油和尾气样品。

2.3 样品分析

原油样品采用柱层析法进行族组分的分离，首先取一定量原油样品用30mL正己烷沉淀沥青质，之后采用层析柱(2g氧化铝+3g硅胶)进行分离，依次用30mL正己烷、20mL二氯甲烷和正己烷的混合溶液(体积比2︰1)，10mL无水乙醇和10mL三氯甲烷淋洗，分别得到饱和烃、芳烃和非烃组分。分离得到的饱和烃采用美国安捷伦公司生产的7890A气相色谱仪进行色谱指纹分析。饱和烃色谱分析条件：进样器温度320℃，分流进样(分流比30︰1)，升温程序为先120℃恒温2min，然后以6℃/min的升温速率升至310℃，该温度下保持30min，检测器为火焰离子化检测仪(flame ionization detector，FID)，载气采用纯度99.999%的氦气，色谱柱为弹性石英毛细柱(30m×0.25mm×0.25μm)。

原油与族组分的碳同位素采用美国ThermoFisher公司EA-MAT 253型稳定同位素比质谱仪进行分析；原油的红外光谱特征采用美国ThermoFisher公司的iS50FT-IR傅里叶变换红外光谱仪进行分析，采取透射光模式，波数范围为649～4000cm-1，分辨率为4cm-1，实时扣除H2O和CO2。

3 实验结果分析

3.1 原油物理性质及族组分特征

黏度与密度是原油基础的物理性质参数，也是反映原油品质最基础、最直接的指标。如表 1所示，原油黏度与密度在不同温度低温氧化过程中变化规律类似，并且具有很好的相关性。在200 ℃以下低温氧化过程中，随温度的增加原油品质逐渐变差，在200℃时，黏度(18210mPa·s)与密度(0.9658g/cm3)达到最大值，之后随温度的增加原油品质逐步改善，当温度达到300℃时，黏度与密度甚至略好于原始原油样品。

表 1 稠油低温氧化原油物性与族组分变化特征Table1 Physical propertiesand group composition after low oxidation of heavy oil

原油族组分相对含量是导致原油物理性质变化的直接原因：原油四组分从饱和烃至芳烃、非烃和沥青质，极性依次增强，特别是非烃和沥青质中含有大量的硫、氮、氧等高分子质量的多环化合物[13]，非烃和沥青质相互作用构成胶核，使原油体系形成紧密相连的胶团而引起体系黏度增加。原油黏度随着非烃和沥青质含量的增加呈指数升高，随着饱和烃和芳烃含量的增加呈指数降低[14-15]，如表 1所示，在200℃低温氧化时原油黏度最大，此时非烃和沥青质相对含量最高、饱和烃和芳烃相对含量最低。稠油在200℃以前的低温氧化过程中，原油以加氧反应为主，饱和烃、芳烃与氧气反应生成非烃和沥青质，引起非烃和沥青质含量的增加；当温度超过200℃后，逐渐伴随原油的键裂反应，胶质和沥青质中加入的氧原子以一氧化碳、二氧化碳以及水的形式释放出来，导致胶质和沥青质含量降低。

3.2 原油氧元素特征

原油中的元素以碳和氢为主，其次是氧、硫、氮元素。氧元素含量的高低可以直观反映稠油低温氧化过程中氧气参与化学反应的程度，随着反应温度的升高，氧化反应速率明显增加[16]，原油中氧元素含量在200℃时达到最高(2.57%)，较原样增加0.9%，300℃时降低至1.66%，与原样氧元素含量基本一致(1.67%)。稠油氧元素含量在低温氧化过程中的变化规律与之前提到的族组分变化规律一致，再次证明了稠油低温氧化反应以加氧反应为主。

原油中氧元素含量无法反映稠油加氧反应之后氧元素的存在形式，因此采用红外光谱为分析手段来表征稠油含氧官能团特征。红外光谱图是由分子振动和转动引起的对特定频率的红外光产生吸收而形成的吸收谱图，不同频率、不同强度的红外谱峰可以反映官能团和分子结构的差异。在红外光谱中1700cm-1为酯、酮、酸醇中羰基(C=O)的伸缩振动吸收峰，如图 3所示，原样在1700cm-1不存在吸收峰，经过低温氧化后在1700cm-1处出现了明显的吸收峰。随着温度的增加，在200℃时该处的吸收峰最强，之后随着温度的升高该处吸收峰逐渐减弱。红外光谱中一般采用A1 700与A1 600的比值为含氧度(IO)的参数，如表 2所示该参数在原始样品中为0.00，温度达到200℃时最大(0.918)，之后随着温度的增加又逐渐降低。结合氧元素含量的分析表明稠油低温氧化过程中不但与氧气发生化学反应，而且生成了带有羰基的官能团[17-18]，以醛、酮、羧酸等化合物的形式存在于稠油中。

表 3 稠油低温氧化饱和烃参数对比表Table3 ComparisonTable of saturated hydrocarbon parameters in heavy oil before and after low oxidation

图 3 稠油低温氧化红外光谱特征对比图Fig.3 The infrared spectrogram in heavy oil before and after low oxidation

表 2 稠油低温氧化氧元素特征对比表Table2 Oxygen content before and after low oxidation of heavy oil

3.3 原油裂解特征

借助气相色谱分析技术对原油中饱和烃色谱指纹图开展定性与定量描述。如图 4所示为原油不同温度低温氧化后的饱和烃色谱指纹图。受稠油地质成因过程中生物降解作用的影响，原样饱和烃以姥鲛烷(Pr)和植烷(Ph)占优势，仅保留有少量的异构烷烃和环烷烃，正构烷烃含量极低，并且仅在中碳数范围内分布(nC13～nC26)，主峰碳为nC16，高碳数部分含有异常丰富的甾萜类化合物，该类化合物在气相色谱中难分离，会导致基线隆起严重，形成大包络[19]。稠油在200℃以下的低温氧化过程中，饱和烃色谱指纹图的特征无明显变化，碳数分布范围维持在nC13～nC26，主峰碳在nC14～nC16，当温度达到300℃时，正构烷烃含量增加，特别是nC17之后增加明显，呈后峰单峰型分布，正构烷烃相较于异构烷烃、环烷烃含量明显占优势。分析认为，在200℃以下的低温氧化过程中，由于温度较低，原油主要是与氧气发生氧化反应为主；当温度超过200℃时，除与氧气发生反应外，还会发生碳碳链的裂解反应，即长链烃类物质受热发生断裂生成分子质量较小的烃类物质。

图 4 稠油低温氧化前后饱和烃气相色谱图Fig.4 Gas chromatogram before and after low oxidation of heavy oil

图 5 稠油低温氧化碳同位素变化图Fig.5 Carbon isotope before and after low oxidation of heavy oil

姥鲛烷与植烷的比值(Pr/Ph)常用来判断氧化还原环境或成熟度的差异。一般认为，姥鲛烷形成于氧化作用较强的富氧环境，植烷形成于还原作用较强的缺氧环境，姥植比小于1，表明沉积环境缺氧；姥植比大于1，则指示沉积环境富氧；此外，姥鲛烷与植烷的比值也会随热成熟作用的增强而增加[20]。如表 3所示，稠油经历不同温度低温氧化后姥植比始终大于1，且比值基本不变(1.40～1.50)，这是因为类异戊二烯烃(Pr和Ph)热稳定性较好，在低温氧化过程中不会随着温度的变化而发生相对含量的改变。据此采用正构烷烃含量与姥鲛烷、植烷含量的比值表示稠油低温氧化过程中烷烃类物质的变化特征，如表 3所示，在200℃以下低温氧化过程中，该比值随着反应温度的增加而逐渐降低，由原样的1.91逐渐降低至1.68，当反应温度超过200℃时，随着温度的增加该比值逐渐升高，在300℃时达到2.32。分析认为，在200℃以下的低温氧化阶段，原油主要与空气中的氧气进行加氧反应，正构烷烃与氧气反应转化成非烃、沥青质等含氧的组分；当温度超过200℃后受温度作用的影响伴随有原油的裂解反应生成少量的正构烷烃，即发生碳碳链的裂解反应，长链烃类物质受热断裂生成分子质量较小的烃类物质。

表 4 稠油低温氧化尾气组分表Table4 The constituent of gas in heavy oil through low temperature oxidation

碳同位素的丰度及其变化是研究原油化学性质变化的重要手段，碳同位素分馏作用是碳同位素丰度变化的主要原因，在化学反应中一些物质相对富集重同位素，另一些物质则相对富集轻同位素。如图 5所示，原油碳同位素在低温氧化过程中并未发生明显变化，原油碳同位素值稳定在-30.1‰～-30.2‰，族组分中饱和烃碳同位素值整体要低于芳烃、非烃和沥青质中碳同位素值，饱和烃碳同位素差值为0.4‰，芳烃碳同位素差值为0.4‰，非烃碳同位素差值为0.4‰，沥青质碳同位素差值为0.8%。这是因为稠油在低温氧化过程中裂解反应较弱，甚至在200 ℃以前的低温氧化阶段几乎不存在裂解反应，整体而言稠油低温氧化过程中碳同位素的分馏作用较弱，碳同位素特征参数不明显。

3.4 尾气组成特征

如表 4所示，稠油不同温度下的低温氧化反应氧气含量均发生下降(空气中氧气含量约21%)，温度越高，氧气含量越低，这表明低温氧化的反应速率与温度呈正相关关系。N2在低温条件下不与轻质油的组分发生反应，N2总物质的量保持不变(N2初始含量约78%)，但其浓度随着反应温度的升高先增加后减小，这是因为200℃以下低温氧化过程中气体中的氧气主要与原油发生氧化反应生成含氧的官能团[21-22]，氧气的消耗量远远高于一氧化碳、二氧化碳以及氢气等气体组分的生成量，气体总物质的量的减少引起的N2相对含量的增加。当温度超过200℃后稠油裂解反应逐渐增强，原油的裂解反应与氧化反应同时存在，生成氢气、烯烃等原油裂解产物以及一氧化碳、二氧化碳等氧化产物，引起N2相对含量的降低。

在250～300℃存在CO与CO2含量的拐点，当温度达到300℃时二氧化碳含量急剧升高，由250℃时的4.042%升高至8.679%，一氧化碳含量则明显降低，由250℃时的1.205%降低至0.402%。分析认为这与稠油低温氧化二氧化碳的成因关系密切，当温度达到300℃时尾气中二氧化碳一方面来自原油中羰基的脱羧作用生成二氧化碳，另一方面一氧化碳具有较强的还原性，在300℃条件下容易与氧气再次反应生成二氧化碳并消耗一氧化碳，此外300℃条件下的氧化反应已逐步接近高温氧化的区间，稠油会发生缓慢的燃烧，生成二氧化碳。

3.5 稠油低温氧化反应方程

气体组分中氮气惰性较强，一般认为不参与稠油的氧化反应，因此可以以氮气含量为参考来计算参与稠油低温氧化反应前后氧气、一氧化碳与二氧化碳的量。如表 5所示，在相同的温度、压力条件下，气体组分的物质量与气体体积成正比，以300℃稠油低温氧化反应为例，低温氧化前气体中氮气含量Nmol，氧气含量0.2692Nmol，低温氧化后剩余0.0257Nmol氧气，因此推断消耗了0.2435Nmol的氧气，并生成了0.0990Nmol的二氧化碳和0.0046Nmol的一氧化碳。

表 5 稠油低温氧化尾气参数统计表Table5 StatisticalTable of gas in heavy oil through low temperature oxidation

由完全燃烧的反应式(1)和不完全燃烧的反应式(2)可知，生成二氧化碳和一氧化碳消耗的氧气为0.1531Nmol，剩余的0.0904Nmol的氧气则参与到稠油的氧化反应中生成醛、酮、醇、羧酸等含氧化合物。稠油在低温氧化阶段生成的醛、酮、醇、羧酸等化合物，该化学反应过程复杂，很难用单一的化学反应式来描述，假设参与反应生成的醛、酮、醇、羧酸的氧气的物质的量均相等(即1︰1︰1︰1)，可将这4类加氧反应的方程式合并为反应式(3)。最终按照氧气参与完全燃烧、不完全燃烧以及加氧反应的比例，可以将3个反应式合并成稠油300℃低温氧化的化学反应式(4)。

0.099 0H2O

(1)

0.004 6H2O

(2)

(3)

0.004 6CO+0.186 5H2O

(4)

式中： R为参与反应的烃类化合物；R′为低温氧化后的烃类化合物、含氧有机化合物或轻质挥发性组分。

依照此方法，分别计算出稠油100、150、200和250℃低温氧化的化学反应式为

0.001 2CO+0.066 5H2O

(5)

0.007 1CO+0.163 2H2O

(6)

0.010 1CO+0.165 0H2O

(7)

0.013 1CO+0.166 6H2O

(8)

可以看出，稠油的低温氧化过程既有加氧反应，生成醛、酮、醇以及羧酸等含氧化合物，又有键裂反应生成一氧化碳与二氧化碳，结合化学反应方程式认为稠油200 ℃以下低温氧化过程以加氧反应为主、键裂反应为辅，反应温度超过200 ℃时键裂反应逐渐增强并伴随着氧化反应，也说明了稠油在低温氧化阶段主要以加氧反应的形式进行。

4 结论

(1)稠油低温氧化阶段以加氧反应为主，并伴随有一定程度的键裂反应，大部分氧气与原油结合生成醛、酮、醇、羧酸等含氧化合物导致原油物性变差，随着温度的升高原油物性逐渐变差，当温度超过200 ℃后键裂反应逐渐加强，原油物性有改善的趋势。

(2)稠油低温氧化过程中，伴随有胶质、沥青质含量的变化，该类组分含量的增加将直接导致原油黏度、密度的上升。

(3)稠油低温氧化的键裂反应一方面是碳碳键断裂生成小分子化合物，如烯烃、氢气、烷烃气等气体组分，另一方面是以缓慢燃烧生成一氧化碳、二氧化碳等含氧化合物。

(4)稠油火驱的点火阶段要尽量缩短低温氧化的历程，尽快由低温氧化跨入高温氧化反应阶段，应充分考虑点火温度、点火时间等对点火效果的影响。

(5)稠油火驱开发过程中要充分考虑注气量、注气速度对油藏的影响，避免稠油发生低温氧化后对油藏的不理影响。