透明隔热抗紫外涂料的研究进展

王世锋，李 鑫，周倩玉，戴三瑜

(1. 西藏大学理学院物理系和能源与环境材料技术创新实验室，拉萨 850000； 2. 西藏大学供氧研究院，拉萨 850000； 3. 中国藏学研究所(珠峰研究院)，拉萨 850000； 4. 福建省泉州市南安生态环境局，泉州 362000)

太阳辐射光谱范围从紫外线到近红外区域，包括紫外线(ultraviolet，UV，200～380nm，占总能量的4%)、可见光(visable，Vis，380～780nm，占总能量46%)和近红外光(near infrared，NIR，780～2500nm，占总能量的50%)[1-3]。西藏是地球上离太阳最近的地方，也是全世界太阳辐射最强的地区之一[4]，其年均太阳能辐射达6000～8000MJ/m2，超过同纬度平原地区1倍左右。直接辐射占总辐射比例全年为56%～78%，夏季可达71%～78%。如此高的太阳能辐射也带来高的紫外线强度，开发利用带有防紫外线、隔热性能的材料在西藏地区尤为重要。以普通的窗户用玻璃为例，当采用普通窗户玻璃时，一方面透热量非常大，不能阻挡室外的热辐射和紫外线，另一方面普通玻璃也具有不耐高温、易打碎、不透明等缺点。而如果采用隔热透明的涂料，就可以有效隔绝热量进入室内[5]。玻璃可以较长时间处在一个低温的条件下而延长其使用寿命。除了节能等方面的考虑，紫外辐射对人们健康的影响也需要考虑。众所周知。暴露在阳光下会导致各种皮肤病、皮肤癌、皮肤加速老化和其他疾病的概率大大增加。虽然紫外线只占到太阳辐射总能量的5%～10%，但它的高能量会损害表皮并导致晒伤，降低皮肤的保护功能。综上所述，积极研发紫外辐射阻挡涂料，不仅可以实现进入建筑内部的太阳能量有效减少，达到节能降耗的目的，还可以使得室内人们皮肤多一层保护，提升健康水平。所以开发隔热窗玻璃引起人们的广泛关注，用来降低建筑的能耗[6-8]，特别是在西藏地区开展隔热抗紫外涂料的设计和研发，具有非常重要的意义和必要性。

目前已报道了许多具有透明隔热性能和有红外屏蔽能力的粒子，如镧系硼化物(LaB6)[9]、锑掺杂锡氧化物(ATO)[10]、氧化铟锡氧化物(ITO)[11]、二氧化钒(VO2)[12-13]、 金属粉末、导电聚合物、有机/无机复合材料和半导体等[14-20]。相关研究表明，ITO和ATO的半导体材料还有优异的导电性能[21]，可以使建筑玻璃的透明性能、近红外屏蔽性能和导电性更强[22-24]。基于此背景，现首先介绍纳米材料涂层的隔热原理，再系统综述近年来隔热透明纳米涂料的种类及制备方法，分析总结影响涂层绝缘和透明性能的因素，以及对隔热透明防紫外线涂料在合成和应用方面仍旧存在的一些问题和下一步的发展方向等进行展望。

1 隔热透明涂层的隔热原理

涂层的主要组成是中空纳米微球、高质量乳剂、TiO2等。涂层中中空纳米微球的含量超过80%，涂层经膨胀后，可以形成一个由封闭在物体表面的微球衔在一起的三维网状空心结构，空心陶瓷纳米微球和微球之间形成静态空气团，称为热绝缘单元，接连地夹在夹层中，涂层导热系数低至0.04W/(m·K)，可以有效防止导热。同时，涂层具有极佳的隔热性能和隔热性能，可以阻止红外线加热物体，有效控制太阳和红外线的辐射热和导热性，隔热和隔热抑制的效率可达99%。

2 防紫外线涂层的隔热机理

氧化锌是一种广泛应用的物理防晒剂，具有优良的抗紫外能力，同时具有良好的抗菌和抗炎作用，一直是涂层界的热门材料。氧化锌属于n形半导体，价带上的电子可以接受紫外线中的能量而发生跃迁，这也是它们吸收紫外线的原理。散射紫外线的功能与粒子大小有关，当尺寸比紫外线的波长小得多时，粒子可以向各个方向散射作用在粒子上的紫外线，从而降低紫外线在照射方向上的强度。

3 透明隔热抗紫外涂料的类别介绍及其制作方法

3.1 ITO纳米材料

近年来，随着国家对环境保护和节能的重视，市场对透明隔热涂料的要求及需求量呈逐渐增加的趋势。普通玻璃有对红外线屏蔽性能较低。夏季阳光照射下，室内温度会上升3～5℃，从而增大空调的负荷，导致电量的能耗增加。研究表明，如果在树脂中添加了具有良好光谱选择性的纳米级ITO，便可以合成兼具透明和隔热的涂层材料，随即将其涂在基板(玻璃)的表层上，得到透明的隔热涂层ITO。薛维玲等[25]通过连续添加单体的方式，成功合成了ITO修饰的有机硅改性丙烯酸树脂材料。其优化了该工艺的实验参数，详细描述了树脂薄膜涂层的碱强度和其他基本涂层性能。还用改性丙烯酸树脂与ITO污泥的超声混合物制备了绝缘透明ITO涂层，然后用玻璃滑块覆盖制备涂层。进一步讨论了涂层工艺、污泥树脂比和超声波反应时间对ITO涂层的影响，不同分散剂含量对污泥组成和涂层厚度对紫外、可见光和近红外区域涂层光谱选择性的影响，并对自制隔热设备进行了热绝缘试验模拟。结果表明，ITO污泥和基质树脂经超声共振搅拌15min，得到新的ITO涂层，再通过淋涂法即可成膜。该实验所制备的ITO透明隔热涂层的可见光透过率可达到85%，近红外透过率低于10%，模拟隔热设备测得隔热温差最高为15℃。是一种效果很好的透明隔热的材料，是优良的节能材料。

3.2 ATO纳米材料

3.2.1 纳米ATO透明隔热涂料的制备

王怡等[26]先采用溶胶-凝胶法[27]制备了纳米级的ATO透明隔热涂料。其具体流程为：首先通过电子平衡法和SbCl3对一定数量的SnCl4·5H2O和SbCl3进行了称重，并溶解在无水乙醇中，该步骤同时添加了少量盐酸以防止水解；其次，并根据n(Sn)︰n(Sb)=10的比例混合了这两种溶液，将混合物在放入80℃恒温炉，反应2h，然后离心机离心和沉淀洗涤；接下来，将沉淀物放入鼓风干燥箱，干燥2h；最后将沉淀物放入马弗炉加热到800℃煅烧4h，冷却至室温即制得纳米ATO粉体。称取制备的 ATO 粉体与水按质量比为 1︰20 混合，调节混合溶液的pH为7～9，再加入总质量1%的三聚磷酸钠和聚丙烯酸钠，质量比m(三聚磷酸钠)∶m(聚丙烯酸钠)=1︰1，在1000r/min的条件下磁力搅拌30min后，再超声分散30min，得到ATO水性分散浆料。再将水性聚氨酯在搅拌器上分散30min，随后将自制的ATO水性分散浆料根据体积比V(水性聚氨酯SX-240)∶V(ATO水性浆料)=4的比例加入，超声分散约30min，在此次实验步骤中加入少许增稠剂、流平剂和消泡剂，同时均匀搅拌，便可获得了纳米ATO透明隔热涂料。

3.2.2 还原氧化石墨烯气凝胶(rGOA)/ATO杂化材料

Li等[28]通过使用还原氧化石墨烯气凝胶制备纳米颗粒并用三维网络作为支架负载ATO作为隔热涂层材料。通过聚苯胺(PANI)来研究杂化气凝胶的整体结构，以探讨PANI的引入对rGOA/ATO-PANI杂化材料微观结构和性能的影响。图 1采用超临界CO2对所合成的涂料进行干燥，并在流动氮气中的煅烧处理，获得了氧化石墨烯气凝胶掺锑氧化锡(rGOA/ATO)的还原产物。图 1(a)显示了PANI及其复合材料的红外散射速率与波长的关系。可以看出，rGOA/ATO-PANI的红外散射速率明显高于rGOA/ATO。这是由于ATO纳米粒子引起的瑞利散射和复合PANI后获得的相对较高的表面粗糙度的结合所致。图 1(b)中，随着波长的增加，PANI的红外吸收速率呈非线性增加。ATO对红外线的吸收率约为5%，而rGOA吸收率约为15%。 将ATO负载到rGOA上后，rGOA/ATO复合材料对红外射线的吸收率提高到35%左右，因此可以说明添加PANI可以有效地提高样品的红外吸收性能。从图 1(c)中可以看出PANI在750～2500 nm波长范围内具有较高的红外透过率。在近红外区，rGOA/ATO的红外射线透过率明显下降，仅有20%左右，说明rGOA/ATO对红外射线的阻断作用明显。并研究了室温下复合材料在近红外范围内的辐射衰减特性。结果表明，ATO粒子很好地分散在氧化石墨烯片上，增强了辐射近红外的吸收和散射性能。因此，所制备的rGOA/ATO杂化材料具有优异的辐射红外阻隔性能。

图 1 制备样品的散射率、吸收率和透射率图[28]Fig.1 The scatterance，absorptance and transmittance of the prepared samples[28]

3.2.3 PU-ATO的复合纤维材料

Jeong等[29]采用溶胶凝胶法成功合成了一种聚氨酯(PU)修饰的ATO复合纤维材料，改进的材料的热辐射屏蔽性能约为98%，表明所制备的PU-ATO复合纤维显示出稳定的红外和热辐射屏蔽性能。此外，即使暴露于-20℃和80℃的重复温度变化环境中，也可以有效阻断人的身体、设备红外线或者因热产生的辐射。由傅里叶变换红外光谱可以确认，在复合材料的长期温度变化的10个循环中，红外辐射屏蔽性能未见明显降低，改进的材料有很好的热稳定性及较宽的适用条件。不仅如此，使聚氨酯-丙烯酸酯复合纤维的表面具有疏水性，可以进一步预防聚氨酯-丙烯酸酯复合纤维被吸附的水润湿而导致的抗红外和热辐射能力的降低。此外，文献[29]提出的聚氨酯泡沫复合纤维基纺织品可应用于可穿戴的红外和热辐射屏蔽技术，以屏蔽由各种复杂形状的物体产生的红外信号，如图 2所示。

图 2 PU-ATO和经过反复加热 和冷却的复合纺织品的表面温度[29]Fig.2 Surface temperature of the PU-ATO and composite textile subjected to repeated heating and cooling cycles[29]

3.3 CuS纳米材料

除了ITO、ATO这类材料之外，硫化铜(CuS)也是一种优良的抗紫外纳米材料。由于其低成本、易改性、优异的光稳定性和固有的NIR吸收性等特点，可以作为理想的NIR屏蔽材料。Han等[30]最近报道了CuS纳米板作为透明隔热涂层的功能纳米材料，结果表明CuS纳米板是潜在的近红外屏蔽剂。

采用简单的化学沉淀方法，在低温(80℃)下成功地合成了由交叉CuS纳米板(CuSi-纳米板)和雪花状CuS纳米板组成的新型CuS超结构。研究发现，合成的CuS超结构是由沿垂直于基底纳米板的方向生长的CuSi-纳米板形成的，厚度为(29.64±3.16)nm，CuSi-纳米板具有雪花状形貌，厚度为(16.82±3.62)nm。随后，通过与丙烯酸-氨基-碱烘焙清漆和涂层在普通玻璃基板上的混合，制备了一种由CuSi-纳米板作为NIR屏蔽剂(编码为H-X涂层)组成的具有CuS上层建筑的新型透明隔热涂层，如图3所示。

图 3 H-X涂料涂层薄膜制备过程示意图[30]Fig.3 Schematic illustration of the preparation process of the H-X coating films[30]

同时，制备了以CuS为原料(编码为S-X涂层)的透明绝缘涂层。利用紫外可见近红外光谱仪研究了这些涂层的光学性质与铜含量的关系(图4)。H-X涂层比S-X涂层具有更高的选择性屏蔽能力，因为S-X涂层在1180～2500nm区域的屏蔽能力随着波长的增加而迅速减弱。对不同形态纳米材料性质的比较研究，为材料设计的性能提供了一些新的指导。此外，具有优良近红外屏蔽性能的铜基建筑透明隔热涂层在建筑和车辆的节能窗中具有潜在的应用。

3.4 MxWO3纳米材料

钠离子、钾离子、铷离子、铯离子和铵离子进入WO3制备的钨青铜纳米材料(MxWO3)，近年来引起了人们的极大关注。与其他如氧化铟锡、掺锑二氧化锡、掺铝氧化锌等透明隔热材料相比，MxWO3[31]的主要成分WO3因其2.8eV的窄带隙而被广泛应用于光催化领域。MxWO3具有更好的近红外屏蔽能力和可见光透射性能。Yang等[32]以钛酸正丁酯为钛源、钨酸钠为钨源，通过溶剂热法合成了不同钛钨物质的量比的TiO2-TixWO3复合纳米粒子。

该工作研究了钛钨物质的量比对复合粒子微观结构、透明隔热性能和吸附/光催化性能的影响。其中，nTi/nW=0、0.1、0.4、2.5和10的TiO2-CsxWO3复合粉体，分别命名为W、0.1TW、0.4TW、2.5TW和10TW，纯TiO2样品命名为T，如图 5所示。经过热处理后，样品分别命名为W-H、0.1TW-H、0.4TW-H、2.5TW-H和10TW-H。在溶剂热反应过程中，钛酸正丁酯提供了钛源，并作为模板剂合成了具有纳米结构的TiO2-CsxWO3。

图 4 不同CuS含量的S-X涂层和H-X涂层的透射光谱[30]Fig.4 Transmittance spectra of S-X coatings and H-X coatings with different CuS content[30]

图 5 涂覆在玻璃基板上的TiO2-CsxWO3 复合膜的UV-Vis-NIR透射光谱[32]Fig.5 The UV-Vis-NIR transmittance spectra of the TiO2-CsxWO3 composite films coated on the glass substrate[32]

图5 显示了涂覆在玻璃基板上的TiO2-CsxWO3复合膜的UV-Vis-NIR透射光谱，其中0.1TW-H样品的可见光透过率略低于W-H，近红外屏蔽性能与W-H样品相当。当nTi/nW提高到0.4时，薄膜的可见光透过率提高了3%，近红外屏蔽性能有一定程度的下降，但近红外屏蔽率仍达到50%。随着nTi/nW的进一步增加，TiO2-CsxWO3复合粒子的可见光透过率略有下降，但近红外屏蔽性能急剧下降。样品2.5TW-H在近红外区的最大屏蔽率仅为40%，而10TW-H几乎没有明显的近红外屏蔽性能。造成这种现象的原因是过量的TiO2的引入在一定程度上抑制了氧空位和W5+的产生，阻止了Cs进入由[WO6]组成的六角形隧道，大大减少了具有近红外屏蔽性能的CsxWO3的产生，从而降低了复合材料颗粒的近红外光吸收和屏蔽性能。考虑到可见光透过率和近红外屏蔽性能，样品0.4TW-H具有良好的透明和热屏蔽性能。

研究结果有助于获得一种新型的具有透明隔热和自清洁环保功能的纳米粒子和薄膜，对节能环保具有重要意义。

Hossein等[33]以六氯化钨(WCl6)和氢氧化铯(CsOH·5H2O)为原料，苯甲醇溶液为反应溶剂。在30mL(0.289mol)苯甲醇溶液中0.7g(0.0017mol)氯化钨的初始浓度，调整铯/钨的标称原子比。将配制好的溶剂置于电炉中于200℃下反应14h，随即在240℃下反应18h，然后将获得的固体沉淀物离心，用水和乙醇洗涤多次。然后在60℃下真空干燥，成功制备了纳米级CsWO3。在合成过程中，吡咯在水/氯仿界面上的界面聚合，有机相中加入吡咯异构体和氯化铯钨，而水相中加入Fe(NO3)3.9H2O。将水溶液缓慢加入到有机介质中。在典型的制备过程中，首先，将6g(0.045mol)Fe(NO3)3.9H2O溶解在35mL水中，随后溶液缓慢分散到35mL含1mL(0.015mol)吡咯单体和0.8g氯化铯的氯仿中。随着反应的进行，在不搅拌的情况下，界面上出现了黑色薄膜。反应24h后，除去CsxWO3/PPy纳米复合薄膜，用乙醇和丙酮仔细洗涤，并在70℃下干燥即可制备出CsxWO3/PPy纳米复合材料。研究了氯化钨产品的紫外-可见和近红外光谱。通过X射线衍射、扫描电子显微镜、能量色散X射线谱仪和傅里叶变换红外光谱对CsxWO3及其纳米复合材料进行了表征。结果表明，Cs0.3WO2.7的近红外吸收性能优于CsWO3，并且随着厚度的增加而增加。纳米复合材料不仅可用于透明的太阳热屏蔽滤光片，还可用于开发医用和军用的紫外-可见-近红外屏蔽材料。

Wu等[34]以钨酸氢氧化铯一水合物为原料，并设计采用铯/钨物质的量之比(0.33︰1)，三乙胺(C6H15N)和去离子水溶液作为反应溶剂。首先，搅拌白色溶液并在40℃加热1h后，将其倒入铁板中，并在90℃干燥过夜。然后，用瓷研钵将其研磨成粉末，将所得粉末放入熔炉内的坩埚中，并在N2气氛中700℃加热1h，得到了六方Cs0.32WO3。以容易地产生大量的六方Cs0.32WO3粉末。以烧结的Cs0.32WO3粉末为靶，用电子束蒸发法沉积了Cs0.32WO3薄膜。在氩气和氩/氢气(Ar/H2)气氛下，图 6 展示了不同温度下波长和透射率的图谱。由于宽带隙宽和缺乏自由电子，退火之前的薄膜[图 6(a)]在可见光和近红外区域是高度透明的。在Ar中400℃退火2h的样品的NIR屏蔽性能[图 6(b)]要比沉积后的薄膜好。但是，NIR区域的透射率仍然很高，为70%。Ar/H2退火后的薄膜[图 6(c)、图 6(d)]随温度升高而达到理想的NIR屏蔽性能。在500℃退火的薄膜[图 6(e)]在可见光区域的透射率最高(80%)，在近红外区域的透射率最低(42%)。结果表明，在Ar/H2气氛中退火500℃结果最理想。

a为退火前；b为Ar在400 ℃退火后；c为Ar/H2在400 ℃退火后； d为Ar/H2在450 ℃退火后；e为Ar/H2在500 ℃退火后图 6 不同温度下波长和透射率曲线[34]Fig.6 Wavelength and transmittance curves at different temperatures[34]

Wang等[35]是用固相反应法制备得到CsxWO3。用H2O、H2WO4和 W 以物质的量比为 0.33︰0.945︰0.55 混合，并在450r/min下球磨12h，得到均匀的反应前体。随后，将前体在N2气氛中于700℃退火1.5h，制得粉末状样品。将制得的粉末用氧化锆珠在水中粉碎24h，得到氯化铯钨分散体(质量分数5%)。通过此方法，成功地将CsxWO3纳米颗粒加入PNIPAM水凝胶中，合成了一种光/热双响应CsxWO3/PNIPAM复合材料。改进的材料具光热转换能力，聚碳酸酯的热致变色性能使这种水凝胶对两者都有反应热和光刺激。在阳光下，铯钨钼成分将吸收的红外光转化为热量，进而引发聚异戊二烯的相变，使水凝胶变成不透明的状态，同时，当环境温度高于32℃，也可以引发PNIPAM的相变。因此“透明近红外屏蔽”状态和“全光谱”状态之间的热衍生跃迁实现了“屏蔽”状态，这使得它作为高能效应用极具吸引力，可以用作炎热气候下建筑物的窗户材料。

掺锑氧化锡是用于隔热透明材料最常见的一个种类，但因为ATO屏蔽性能有限，780～1300nm的屏蔽性能低，而铯钨青铜在这个区间内有优异的性能。Zhang等[36]通过实验研究，开发了一种新的隔热涂料，该涂料结合了掺锑氧化锡(ATO)和铯钨青铜(Cs0.33WO3)两种组分。基于不同玻璃样品的测量性能和数值模拟对包括透明玻璃窗、双层玻璃窗、低辐射玻璃窗和镀膜玻璃窗在内的不同玻璃窗的热和采光性能进行了评估。玻璃样品的紫外-可见-近红外透射光谱如图 7所示。可以观察到，镀膜玻璃的近红外透射率明显低于未镀膜的透明玻璃和低辐射玻璃的近红外透射率，表明隔热涂层可以显著降低透射的太阳热量。尽管镀膜玻璃的平均可见光透射率比低辐射玻璃低，但在3个玻璃样品中，镀膜玻璃可以阻挡最多的紫外线。结果表明，所开发的隔热涂料可以有效降低太阳热能，同时保持室内日光照度较高。

图 7 玻璃样品的紫外-可见-近红外透射光谱[36]Fig.7 UV-Vis-NIR transmittance spectrums of glass samples[36]

图 8 H2热处理前后CsxWO3和Pt0.01-CsxWO3的反射光谱[39]Fig.8 Reflectance spectra of the CsxWO3 and Pt0.01-CsxWO3 before and after H2 heat-treatment[39]

由于纳米材料昂贵，如何降低隔热抗紫外的纳米材料的成本，是制约其应用的一个重要因素。以往以钨酸钠为原料在小于220℃下合成的CsxWO3样品通常表现出较低的近红外屏蔽比(小于90%)[37-38]。Liu等[39]为了改善近红外屏蔽率，研究出掺杂铂的CsxWO3(Ptn-CsxWO3)材料，改进的材料具有改进的近红外屏蔽和透明性能的纳米棒结构。它以廉价的钨酸钠和硫酸盐为原料，采用溶剂热法合成。Pt催化在促进氧空位和钨离子产生方面起着重要作用，并能大大提高Ptn-CsxWO3的近红外屏蔽性能。图 8显示了CsxWO3和Pt0.01-CsxWO3薄膜样品的反射光谱。在1000～2500nm的近红外区域，CsxWO3和Pt0.01-CsxWO3薄膜的反射率都较低。 特别是Pt0.01-CSxWO3薄膜的反射率在5%以内，说明掺Pt的CsxWO3样品具有较低的NIR反射率和较高的NIR吸收特性。 此外，可以看出，H2热处理后，再选择性进一步降低，表明H2热处理可以进一步增加近红外吸收。因此Ptn-CsxWO3纳米粒子具有优异的透明隔热性能，无需额外的热处理，低成本使其更适用于建筑和玻璃中的一些节能薄膜方面。

二氧化硅[40]具有耐高温等特性，因此可以把二氧化硅和铯钨青铜掺杂在一起制备具有超疏水和近红外屏蔽性能[41]的涂层的复合材料，作为玻璃涂层隔热材料。基于这个特性，Qi等[42]通过在玻璃上首先制备Cs0.32WO3分散涂层，随即进行二氧化硅溶胶的涂层处理，成功制备了SiO2/Cs0.32WO3复合膜，改性后的复合涂层不仅具有优异的隔热性能，而且还具有自清洁性能。在模拟污染物实验中，几乎所有的复合涂层表面的尘粒可以通过滚压被清除。改性后的复合涂层不仅具有优异的隔热性能，涂层的水接触角高达160°。热量屏蔽实验表明改性后的SiO2/Cs0.32WO3复合涂层可以在相同的辐照时间内有效降低20%以上的室温。此外，能耗模拟表明，与未经改性的玻璃相比，SiO2/Cs0.32WO3镀膜玻璃可节省约15.9%的总电能。在制作玻璃上是一种很好的节能材料。

3.5 纳米钨钾青铜材料

张锦榜[43]以六氯化钨、氢氧化钾和乙酸为原料，采用溶剂热法制备了具有一定红外近屏蔽性能的纳米钨钾青铜材料。通过改变前溶液中醋酸量和氢氧化钾与六氯代钨的摩尔比，可以调整所制备的纳米钾钨青铜均为六角结构。采用添加10mL乙酸和氢氧化钾与六氯化钨的摩尔比1︰2的小颗粒聚集法制备了粒径小于50nm的纳米钾钨蓝色青铜。青铜在近红外区域具有屏蔽性能。样品放置一段时间后结构没有变化，颜色变为白色和绿色，样品没有近红外屏蔽性能。经过还原处理后，试样变为深蓝色，粒径分布在100nm范围内，仍具有近红外屏蔽性能。

3.6 含有ZnO的防紫外线涂料

3.6.1 制备带有抗紫外功能的ZnO聚酯纤维

事实证明，通常通过使用防晒霜来防止日常紫外线辐射，能够有效地避免皮肤问题。但是，更具有实用价值的替代保护是通过使用功能性服装。为制造功能性服装的基础，常用的织物是合成聚酯织物。聚酯织物具有以下优点：耐用、不易起皱、干燥更快、更耐霉菌和细菌、耐化学洗涤，干洗且易于维护。此外，聚酯纤维原料具有易于回收的特点[44]。在生产抗紫外线功能织物时，必须考虑抗紫外线保护的有效性、服装使用者的舒适度和纺织材料的耐用性。织物的抗紫外线性能可通过织物功能化过程获得。如前文所说，氧化锌(ZnO)化合物是抗紫外辐射中常用的无机的吸收剂之一[45-46]，与其他化合物相比，ZnO化合物具有较宽的UV吸收光谱[47-49]，因此是抗紫外功能材料的热门选择。织物表面进行功能化可以通过适当的细化处理获得，包括纺纱、涂层和轧染等[50-52]。基于聚酯合成织物的抗紫外线功能服装，可以对太阳紫外线辐射起到很好的预防作用。Sugiyana等[53]采用浸渍法(填充)，利用氧化锌悬浮液对聚酯织物进行了改性，改性后的织物获得抗紫外线性能。所有悬浮液实验结果的进一步测试表明，ZnO颗粒的平均直径与聚乙二醇(PEG)浓度变化之间的关系如图 9所示。图 9中的曲线表明，添加PEG分散剂的浓度为0.1%即可将颗粒的平均直径从1.46μm减小到286nm。添加更多的PEG浓度无法降低粒径，甚至无法增加粒径。该实验的结果表明，最高浓度为0.1%的PEG可以增加流体中的颗粒稳定性并抑制颗粒的团聚。附着在ZnO颗粒表面的PEG分子增加了颗粒之间的排斥力，从而使颗粒充分分散，从而进一步降低了沉淀的趋势。进一步添加浓度高于0.1%的PEG会降低颗粒的稳定性。ZnO表面上的PEG层太厚会导致颗粒变重并增加沉积趋势。研究表明，0.1%PEG的添加量显著避免了ZnO颗粒的聚集，使ZnO的浓度高达4.0%，而不会对织物产生变色的影响。

图 9 PEG浓度对悬浮液中ZnO粒径的影响[53]Fig.9 Effect of PEG concentration on ZnO particle size in suspension[53]

图 10 氧化锌颗粒和表面形貌[54]Fig.10 ZnO particles and surface morphology[54]

3.6.2 聚乳酸(PLA)平板和ZnO薄膜的双层复合防紫外线材料

ZnO纳米结构是一种十分重要的防紫外线涂层。在预防等离子测试过程中产生紫外辐射的实验中，仅仅在等离子体仿真模型上使用了ZnO涂层，便会发生介电损耗，微波可能会在ZnO涂层中衰减。为了保持微波在等离子体中的传播特性，涂层应同时具有良好的传输性能。Liu等[54]提出并设计了一种在聚乳酸板上的多层ZnO涂层，图 10显示了ZnO是针状的。使用显微镜统计方法分析，ZnO的平均长度为400nm，直径约为40nm。将颗粒与高速混合物添加到树脂中以避免紫外辐射，获得的ZnO具有均匀的分散性，同时具有高的微波透过率。实验中测到添加10%或20%氧化锌的涂层具有较大的防紫外系数(ultraviolet protection factor，UPF)，UPF值可估计为45～50，且随着含量的增加，性能也有所提高。采用优化后的工艺，0.1mm氧化锌涂层和1mm聚乳酸板的复合材料具有良好的透过率，其值可以远大于0.95。设计的双层结构对紫外线防护和微波传输有效。

3.7 含有TiO2的防紫外线涂料

3.7.1 二氧化钛(TiO2)/多胺-邻苯醌聚合物(PAoQ)@聚苯并口恶唑(PBO)纤维的抗紫外线能力

二氧化钛纳米粒子具有优异的性能和广阔的应用前景应用，如光催化剂、光敏反应[55]。同时，二氧化钛也是一种有效的紫外线吸收剂[56]，而PBO纤维也是一种高强度、高模量、耐高温、阻燃的高性能特种纤维。这些优异的性能使PBO纤维广泛应用于军事和航空航天等行业。Jiang等[57]通过使用PAoQ作为黏合剂涂层的LBL自组装技术，将抗紫外线剂TiO2附着到PBO纤维的表面，以获得抗紫外线的PBO纤维，并采用正交试验方法获得最佳合成条件，如图 11所示。结果表明，TiO2/PAoQ@PBO纤维在144h暴露于紫外线后的拉伸强度保持率高达80.8%，与原始PBO纤维相比增加了34.4%。改性PBO纤维的结构表明，PAoQ和TiO2成功地附着在PBO纤维的表面上，两者在防止PBO纤维受到紫外线的破坏中起着重要作用。改性PBO纤维显示出比原始PBO纤维更好的热稳定性。

图 11 改性PBO纤维制备工艺示意图[57]Fig.11 Schematic diagram of preparation process of modified PBO fiber[57]

3.7.2 Al/TiO2复合膜涂层的抗紫外线性能

金属铝在自然界中非常普遍，相对于其他种类的金属(如Ag)成本也低得多。铝具有许多优异的性能，例如导电性、抗紫外线、抗电磁屏蔽等性能。铝膜是金属膜中唯一一种对紫外线具有高反射率、对可见光至红外光具有出色光学特性的材料[58]。

透明隔热薄膜通常采用物理气相沉积或磁控溅射方法制备[59]，Yuan等[60]采用磁控溅射技术，成功地将铝/二氧化钛复合薄膜沉积在聚酯织物上。利用X射线电子能谱(XPS)和X射线衍射(XRD)对织物上的沉积薄膜进行了检测，并对织物的结构颜色和抗紫外线性能进行了分析。图 12显示了不同厚度的TiO2薄膜包覆在Al/TiO2复合膜中的样品的相应反射光谱。1号和2号样品的光谱反射率曲线彼此接近，但略有偏移，最大反射波长约为400nm，在紫色和蓝色波长范围内，因此确定1号和2号样品的颜色呈紫色和蓝色。3号样品的反射率曲线的中心波长位于420nm处，处于蓝色波长范围内。因此，3号样品的颜色是青色。4号样品的最大反射波长为510nm，在绿色波长范围内。5号、6号和7号样品的最大反射波长分别为600、650、690nm，分别对应着黄绿色、淡红色、橙色。8号样品的最大反射波长为480nm，对应于蓝绿色，这些颜色的产生与薄膜干涉原理一致。

尽管织物被加热并保持在200℃的温度下，但二氧化钛在Al/TiO2复合薄膜中的结构是非晶态的。由于Al/TiO2复合薄膜的作用，用Al/TiO2复合薄膜沉积的织物的抗紫外线性能非常好。

3.8 绿色天然成分复合材料的应用

面对全球环境领域日益严重的问题，要尽量降低使用化工制品的涂料，因此环保的完全可生物降解的绿色复合材料的使用大大增加。它不仅从一些可再生的植物等原材料中提炼出来，也可以兼具环保安全等性能。全绿色聚乙烯醇/茶多酚复合材料是一种环保的抗紫外线抗菌材料。Zhang等[61]以不同比例的茶多酚(TP)与聚乙烯醇(PVA)共混，制备了几种全绿色复合材料，如图 13所示描述了PVA/TP复合材料形成的相关机制。结果表明，仅含5%茶多酚的PVA/TP复合材料经水洗后仍显示出优异的抗紫外线性能，其UPF仍高于澳大利亚和新西兰报告的标准值(NZS 4399—1996)。此外，研究发现这些聚乙烯醇/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的UPF能够通过增加聚对苯二甲酸乙二醇酯的百分比而进一步提高。这种PVA/TP复合材料还显示出良好的抗菌性和生物降解性，以适应所需的应用情况，如表1所示。

图 12 涂有Al/TiO2复合膜的样品的反射光谱[60]Fig.12 Reflection spectra of the samples coated with Al/TiO2 composite films[60]

图 13 共混法制备PVA/TP复合材料的可能机理[61]Fig.13 The possible mechanism on formation of the PVA/TP composites by blending[61]

表 1 生物降解60d后的力学性能 与不同茶多酚含量的关系[61]Table1 Mechanical properties of PVA/TP composites as-prepared or after 60 days biodegradation in relation to various TP content[61]

4 隔热透明材料的问题

4.1 实验中的危险性和原材料自身的局限性

由于存在颗粒偏大问题，而且隔热抗紫外材料通常需要在微米级别才会有效。所以为了实现隔热抗紫外的功能，需要对原料进行研磨，这不仅加大了操作及合成成本，还容易产生雾度较大的问题，影响图层光学效果，由于很多实验利用溶剂热反应法或水热反应法合成，生产过程中要还原氢气具有高危险性，存在高压爆炸的可能。

4.2 材料成本价格高和生产量的局限性

尽管许多文献报道了有关隔热透明纳米材料的合成，但由于有些纳米材料本身价格昂贵，不能做到大批量的研制和开发，达不到市场上的供应需求。所以，不仅需要找到价格便宜的原料，还需要提升技术，尽可能优化让市场上可以出现更多不同种类纳米材料。此外，现有的玻璃坚硬，热反射膜等各种保温产品通常存在价格高、寿命短、制备工艺复杂、大型设备投资成本高等问题，导致市场普及程度低。

4.3 材料的选择

除了高效隔热性能之外，还要有合适材料来供选择，因此涂层薄膜还必须充分考虑其物理化学性质。玻璃基板具有特殊的表面结构，因此具有覆盖树脂的特殊要求。目前涂料树脂一般采用有机硅树脂、有机硅改性丙烯酸树脂等。选择合适的树脂来提高透明隔热涂料的物理化学性能是未来发展的方向。

5 结论

铯钨青铜(CsxWO3)是一种具有优良环保透明隔热涂料和近红外屏蔽性能的纳米材料，制备过程简单，仅需一步溶剂热法即可制备出均相铯钨青铜(Cs0.32WO3)纳米粒子，并用于透明近红外屏蔽涂层。通过简单地调节铯离子的含量，促进了晶体的形成，防止水解的过程限制六方隧道的形成。因此，控制六边形隧道的形成有利于铯离子进入六边形空隧道，形成Cs0.32WO3晶体。此外，增加了铯/钨的原子比，使得纳米颗粒的形状变为准球形颗粒，热屏蔽性能可以进一步提升。Cs0.32WO3涂层是太阳能过滤器的良好候选材料。研究结果对于实现CsxWO3纳米颗粒在建筑节能、汽车玻璃等领域的广泛应用具有重要意义。