膨胀石墨作为质子交换膜燃料电池双极板材料研究

余丽,赵志鹏，卢璐,史继诚,徐洪峰

(1.大连交通大学 环境科学与工程学院，辽宁 大连116028；2.大连交通大学 材料科学与工程，辽宁 大连 116028)*

燃料电池可以按电化学方式直接将氢气和氧气的化学能转化为电能[1]，水是唯一的副产品，具有减少排放、功率大与能量密度高和工作温度低等优点[2-4].这种高效率和接近零排放的动力源引起了越来越多的关注.

质子交换膜燃料电池堆的关键组件之一是双极板，主要功能是隔绝和分配燃料气体和氧化剂、收集和传输电流、从活性区域带出废热、防止阴阳极的气体渗透，冷却剂的泄漏以及辅助电池中的水管理等[5].良好的导电性、耐腐蚀性强、高机械强度、低透气性、低成本、易加工性是双极板的理想特性.Ballard公司[6-8]首次采用了真空浸渍法制备了复合双极板，并成功应用于Mark9系列发动机上.大连化物所联合新源动力公司[9-11]研发了工艺路线不同于Ballard的真空树脂浸渍法制备复合双极板并应用于千瓦级的电堆.

本文讨论的是用真空密封剂浸渍法，用密封剂对已经模压好的膨胀石墨板材进行真空加压浸渍，使得密封剂进入膨胀石墨的孔隙中后再高温固化，最终达到提高膨胀石墨作为双极板材料的综合性能的要求.

1 实验方法

1.1 实验材料及仪器

实验所需的材料主要包括：膨胀石墨，T90密封剂，刻蚀SS316L不锈钢板.

实验所需的仪器主要包括：真空干燥箱，可真空加压注密钢瓶，针管，培养皿.

1.2 注密膨胀石墨的制备

称取一定质量的膨胀石墨置于石英培养皿中，在干燥箱中60℃干燥12 h后取出备用.

将干燥好的膨胀石墨纸放入不锈钢密封罐中，抽至真空后，负压8 h，向密封罐中注入T90密封剂后，加压至0.7 MPa，保持12 h；取出膨胀石墨，用去离子水冲洗掉其表面残留的T90密封剂；将清洗后的膨胀石墨放入真空干燥箱内，首先120℃固化4 h，再200℃固化4 h，使密封剂固化在石墨内孔中，得到需要的注密膨胀石墨；固化后的注密膨胀石墨，注入了其自身重量的70%～80%的T90密封剂.

1.3 测试方法

1.3.1 接触电阻测试

复合材料垂直向的导电能力是由该方向的电阻来衡量的，其测量原理采用四探针原理，其装置如图1所示.为了模拟复合材料与气体扩散层的接触情况，将复合材料(3 cm×3 cm)置于两张炭纸(carbon paper,CP)之间，再将它们放置于两块镀金铜块之间，并利用万能试验机(WDW-1010)提供一定的压力.通过直流电源(GW INSTEK PSP-2010)在两块镀金铜板之间加上给定电流(5A)，并利用万用表(ESCORT EDM-3150 PRO)测量出两镀金铜板之间相应的电压，最终计算出该测量系统的总电阻Rtotal.总电阻包括复合材料的本体电阻Rcomposite、炭纸的本体电阻RCP、复合板和炭纸间的接触电阻RCP/composite以及炭纸和镀金铜块之间的接触电阻RCP/Au，即：

图1 垂直向电阻的测量装置示意图

然后将两张炭纸置于镀金铜块之间，按上述方法再测量一次，得到电阻R′.该电阻包括炭纸的本体电阻RCP、炭纸与镀金铜块的接触电阻RCP/Au，即：

R′=2RCP+2RCP/Au

在垂直方向上，复合材料的本体电阻和接触电阻都对燃料电池的性能有着很大的影响，而它们的总和将是衡量复合材料在电池环境下导电性能的重要参数，因此将复合材料的垂直向电阻Rthrough-plane定义为该方向上本体电阻和接触电阻的总和，即Rtotal和R′的差值：

Rthough-plane=Rtotal-R′

另外，通过万能试验机对镀金铜块施以不同的压力，则可以测量不同压力下材料的垂直方向上的接触电阻.

1.3.2 密封性测试

在全自动比表面积与孔隙度分析仪(QUADRSORB SI)系列化学吸附仪上测量膨胀石墨纸、注密石墨纸与商用石墨纸的比表面积与孔分布，样品首先经过120℃预处理3 h，然后在-196℃下采用N2吸脱附测得膨胀石墨的比表面积与孔分布.

在恒温70℃的水浴加热条件下，在100 mL的去离子水中分别放入相同质量的注密与未注密的膨胀石墨浸泡.每隔10 h用电导率仪(DDS-11A)测量一次浸泡溶液的电导率.电导率的变化波动小，则浸泡溶液导电率差，则溶液中的导电离子少，即膨胀石墨中的导电离子未渗出，则膨胀石墨被密封程度好.

1.3.3 耐腐蚀性测试

燃料电池的操作环境是中温、酸性的，有电场作用且存在着氧化/还原气体，模拟燃料电池环境是指人工地制造一个类似的环境离线考察复合材料的耐腐蚀能力.

利用上海辰华电化学工作站，采用恒电位方法模拟燃料电池运行时的电场环境.当燃料电池正常运行时(70℃，运行电压为0.6～0.7 V)，电池阳极的极化电位约为0.1 V，而阴极的极化电位约为0.7～0.8 V，因此模拟燃料电池环境中阴阳极的绝对电位应与此电位相吻合.由于我们选用的参比电极为饱和甘汞电极，它在70℃下的电极电位约为0.211 V，为了模拟燃料电池此时的电场环境，模拟阳极选用的恒电位为-0.1 V，模拟阴极选用的恒电位为0.64 V.测试时将刻蚀的SS316L不锈钢板置于原始膨胀石墨与注密膨胀石墨后，观察SS316L不锈钢板的耐腐蚀性，以此来确定膨胀石墨的耐腐蚀性.

2 实验结果与讨论

2.1 不同材料的接触电阻

燃料电池在运行过程中，双极板良好的导电性能有利于实现单池之间的电的联结.因此，需对各种不同双极板材料以及处理后的双极板材料进行接触电阻测试.图2中数据表明，1.4 MPa时未注密膨胀石墨的接触电阻为4.5 mΩ ·cm2，注密膨胀石墨相较于未注密膨胀石墨的接触电阻并未有明显增加，1.4 MPa时注密膨胀石墨的接触电阻为4.4 mΩ ·cm2，满足美国DOE标准对接触电阻的要求(1.4 MPa时，ICR≤10 mΩ ·cm2).同时，1.4 MPa时商用膨胀石墨的接触电阻为8.4mΩ ·cm2，注密膨胀石墨的导电性优于商用膨胀石墨.

图2 不同膨胀石墨的接触电阻

2.2 密封性测试

孔的大小及其分布与吸脱附等温线有关，当孔含量较多时，相对压力P/P0下的吸附/脱附等温线的分离程度比较大，当孔结构中含有较多中孔时滞后环较宽.膨胀石墨是层状结构，所以中孔较多[12-14].

对原始膨胀石墨、注密膨胀石墨与商用膨胀石墨进行BET测试，从图3可以看出原始膨胀石墨在注入T90密封剂后吸附/脱附等温线分离程度明显减小，趋于闭合，孔含量及比表面积有明显减少.注密膨胀石墨和商用膨胀石墨的吸附/脱附等温线闭合程度几乎一样，说明T90密封剂能够有效的堵塞膨胀石墨的微孔，减小其内部的比表面积和孔含量.

图3 不同膨胀石墨的N2吸附脱附等温线

表1为膨胀石墨N2吸附脱附结果，注密膨胀石墨的比表面积由48.798 m2/g降低至0.204 m2/g，孔体积由0.141 cm3/g降低到0.001 cm3/g.比表面积和孔体积的减少明显说明注密膨胀石墨内部的孔含量减少明显，而且远远小于商用膨胀石墨的孔含量.

表1 不同膨胀石墨N2吸附脱附结果

为了考察膨胀石墨的密封性，采用测量浸泡膨胀石墨溶液电导率的方法.由图4可以看出，放入注密膨胀石墨的溶液电导率增量的曲线斜率小于放入未注密膨胀石墨的溶液电导率增量的曲线斜率.其中，未注密膨胀石墨的电导率增量曲线斜率最大，注密膨胀石墨的曲线斜率最小，前期趋近于0，后期稍稍增大.图中曲线斜率越小则电导率增量越小，即密封性越好.因此，T90密封剂能够有效的密封膨胀石墨，防止膨胀石墨内的杂质渗出.

图4 不同膨胀石墨的电导率的变化曲线

2.3 不同样品的耐蚀性

如图5所示，注密膨胀石墨与喷涂普通碳涂料后的SS316L不锈钢板叠加后，不锈钢板的耐腐蚀性明显提高.密封后的膨胀石墨的微孔结构使电解液不能通过.同时，还测试了叠加样品在低电压情况下的的动电位极化曲线.当工作电压为0.64 V、扫描速度为0.01 V/s、扫描初始电位为-0.6 V、终止电位为1 V时的测试结果如图5所示，腐蚀电位由原始膨胀石墨的-0.290 V增加到注密膨胀石墨的0.119 V，经过拟合后腐蚀电流密度从原始膨胀石墨的198.7 μA/cm2降到注密膨胀石墨的1.605 μA/cm2，注密膨胀石墨能够有效的阻隔电解液，提高喷涂SS316L不锈钢板耐腐蚀性.

图5 动电位极化曲线

如图6所示，在模拟燃料电池工作条件下，工作电压0.64 V时，注密膨胀石墨的腐蚀电流为-0.084 mA/cm2，原始膨胀石墨的腐蚀电流为-0.058 mA/cm2.注入密封剂后的腐蚀电流明显小于未注的，注密膨胀石墨的曲线也远远低于原始膨胀石墨的曲线，因此，注密后的膨胀石墨耐腐蚀性比较好.

图6 恒电位极化曲线

3 结论

注入T90密封剂的膨胀石墨在1.4 MPa时，接触电阻为4.4 mΩ·cm2，符合美国DOE标准(10 mΩ·cm2)，注入密封剂后并未影响膨胀石墨的良好导电性.膨胀石墨注入T90密封剂后，其疏松多孔的结构被改变，中孔及大孔均被密封剂填充，孔体积较原始的降低了140%，微孔数量急剧减少，比表面积减少了42.594 m2/g，有效改善了膨胀石墨高透气性的弊端.因此，实现了膨胀石墨作为双极板材料阻隔电解液、分配反应气体、阻隔燃料气体等功能，注密膨胀石墨相较于原始石墨作为双极板材料在电堆中的耐蚀性大大提高.经过4 h、120℃后再4 h、220℃高温焙烧，密封剂很好的被固化在膨胀石墨孔内，能同时有效的提高膨胀石墨的密闭性.在其价格便宜，体积小，导电性能良好等特点的基础上，将膨胀石墨注入密封剂后应用在燃料电池双极板方面可以针对性的改善传统石墨双极板的一些不足，降低双极板的制造成本，减小电堆体积，减少石墨双极板的机械加工时间，提高加工效率.