污染场地修复药剂安全利用问题及对策

可 欣, 周 燕,, 张飞杰,, 朱凯旋, 杨 敏, 袁溶潇, 郭观林*

1.沈阳航空航天大学能源与环境学院, 辽宁 沈阳 110136 2.生态环境部土壤与农业农村生态环境监管技术中心, 北京 100012 3.中国环境科学研究院土壤与固体废物研究所, 北京 100012

目前我国土壤修复产业迅速发展，据不完全统计2019年我国污染场地修复规模超过60亿元[1]. 在这些修复工程中，固化/稳定化、淋洗、化学氧化/还原等修复药剂修复技术具有周期短、适用范围广、操作简单等优势，而得以广泛应用. 2018年我国土壤修复工程99个案例中，固化/稳定化技术应用占48.5%、化学氧化/还原技术占34.3%、淋洗修复技术占1%[2]. 以目前普遍应用的固化/稳定化修复药剂2%～5%的添加比例估算，大量的修复药剂会被应用于场地修复，其成分可能会对土壤、植物造成不良影响. 修复药剂中硫成分会降低植物叶绿素含量和酶活性[3]. 修复药剂中磷的淋失会造成水体富营养化和地下水污染，同时可能导致土壤中砷、硒、钨的浸出[4]. 修复药剂本身的酸碱性或修复过程可能会导致土壤酸碱极端，破坏原有土壤理化性质、降低微生物、酶活性. 外源性修复药剂进入土壤的危害及可能引发的二次污染地下水问题不容忽视. 目前污染土壤修复分析评估指标一般只包括污染物浓度的测定，基于修复药剂对土壤本身物理、化学、生物性质及地下水影响的评估存在缺陷.

本文阐述了常用场地修复药剂的分类与修复机理，对修复药剂的潜在危害性进行分析，提出针对修复药剂安全的评价指标和安全管控的建议，以期为修复药剂安全利用提供参考.

1 场地修复药剂分类与修复机理

目前在修复过程中涉及到修复药剂的技术包括固化/稳定化、淋洗、化学氧化/还原等. 不同技术所采用的药剂类型、添加量、反应机理和后期风险管控措施均有区别. 近年来，包括天然材料、人工合成材料、副产品等来源的材料被用作场地修复药剂. 表1、表2、表3分别对固化/稳定化、淋洗、化学氧化/还原等修复药剂类型、修复对象和来源进行了分类和总结.

表1 常见固化/稳定化药剂的类型及来源

表2 常见淋洗药剂类型及来源

表3 常见化学氧化/还原药剂类型及来源

土壤修复过程中药剂的作用效果会因污染物特性产生差异，不同修复药剂对污染物的作用机理差异明显. 固定化技术通过添加固定化药剂将污染物质封入惰性材料或在污染物外加上低渗透材料，减少污染物的淋洗面积，以降低污染物的迁移性；稳定化技术将稳定化药剂与土壤混合，与土壤污染物发生吸附、络合、螯合等反应，改变污染物的赋存形态或组成，减小其毒性、溶解性和迁移性[44]；淋洗技术利用淋洗药剂对污染物解吸、溶解、螯合等作用，把污染物转移至淋洗药剂中，后与土壤固液分离处理，达到清洗土壤的目的[45]；化学氧化修复技术通过化学氧化药剂与污染物发生氧化反应，降解污染物或转化污染物毒性、移动性；化学还原修复技术药剂可降解污染物或将污染物转化为固定态，从而降低污染物的生物可利用性和迁移性[46].

常见的固化/稳定化药剂一般分为无机、有机和复合3种类型，无机类药剂反应机理主要有：碱性材料提高土壤pH，增加土壤表面负电荷，增大对金属阳离子的吸附，或生成重金属的氢氧化物或碳酸盐沉淀；粘土矿物类材料层状结构上的负离子可与金属阳离子发生离子交换反应或共沉淀反应；磷酸盐类固定药剂本身可与重金属离子反应，形成难溶性的沉淀而固定重金属[14]；金属氧化物类材料可通过专项吸附将重金属间隔在金属氧化物层间减少重金属的移动性[47]. 有机类药剂反应机理一般包括以下两种情形：①天然有机材料利用有机材料中的有机质及丰富的含氧官能团(如·OH、·COOH等)，与污染物发生吸附、络合或螯合反应[48]；②非天然有机材料如生物炭利用其孔隙多导致的大表面积对污染物吸附，表面含氧官能团的配位作用可与重金属反应生成络合物，也可提高土壤pH，使重金属移动性降低[49]. 复合类药剂主要类型有无机类+无机类药剂、无机类+有机类药剂. 无机类药剂引起的pH变化可被有机类药剂中的有机质缓解，无机类药剂可与有机类药剂吸附的污染物发生离子交换反应降低污染物毒性. 复合类药剂可同时发挥无机类和有机类药剂的优势.

修复工程中用于淋洗的修复药剂类型包括无机淋洗剂、螯合剂、表面活性剂、天然有机酸. 无机淋洗药剂主要是通过离子交换、酸解等作用使污染物从土壤解吸，降低土壤污染物含量. 螯合剂将与土壤结合的污染物解络后，与污染物形成强螯合物分离污染物. QIAO等[50]采用连续式和间歇式两种EDTA辅助淋洗方法进行研究，发现连续浸提可以去除75.43%的铅、53.21%的镉，间歇浸提可以去除78.08%的铅、57.37%的镉. 表面活性剂的反应机理有以下两种情形：①通过润湿和渗透污染土壤，利用其分子结构中憎水基与疏水有机物与土壤结合，降低界面张力使污染物增流，或对污染物的胶束增容，促进土壤有机污染物的解吸[51]；②与重金属离子发生离子交换或配合作用，把重金属离子从土壤中分离. 天然有机酸可与重金属污染物通过络合作用溶解土壤中污染物，进而去除污染物.

化学氧化药剂可以将有机大分子污染物质氧化分解为小分子物质或最终矿化为CO2、H2O及无机盐物质，主要用于处理有机物污染土壤. 场地土壤修复常用的化学氧化药剂有高锰酸盐、臭氧、Fenton试剂、及过硫酸盐. 高锰酸盐可与有机物上的氢发生反应，使氢键断裂后实现氧化[52]. 臭氧可直接氧化活性芳香烃、胺等有机物，也可分解后产生自由基(·OH)与有机物发生加成反应、脱氢反应降解有机物. Fenton及类Fenton试剂活化组分H2O2产生·OH以氧化作用降解有机污染物. 过硫酸盐含有过氧基(—O—O—)，与水接触可产生S2O82-，能有效地降解有机污染. YAN等[53]利用菱铁矿分别催化H2O2和H2O2-过硫酸盐体系处理三氯乙烯(TCE)，结果表明随H2O2或过硫酸盐药剂量增加，生成了更多的·OH或SO4-·，TCE去除率分别为49.3%和100%. 目前常见的化学还原药剂包括铁系还原药剂和硫系还原药剂，二者都可将高价态、高毒性重金属还原为低价态、低毒重金属. 以修复Cr6+污染土壤为例，主要有以下两种方法：①利用硫系还原药剂H2S使土壤呈弱酸还原态，将土壤中的Cr6+还原为Cr3+；②铁系还原药剂ZVI或Fe2+将Cr6+还原为Cr3+，本身被氧化为Fe3+，最终Cr3+与Fe3+形成CrxFe1-x(OH)3沉淀，同时降低了Cr的生物可利用性和迁移性.

2 场地修复药剂对土壤环境的危害

修复药剂的修复效果与场地环境和修复药剂性质、施用量相关. 土壤岩性、含水率、污染空间分布的异质性以及施工过程中的搅拌均匀程度都会影响修复药剂的靶向性和传质效果，进而影响修复方案中修复药剂的施用量. 一方面，当施用量偏低时，会导致污染土壤的修复不达标；另一方面，过量施加修复药剂不仅增加了修复成本，还会对土壤理化性质造成影响，且形成二次污染物. 如图1所示，修复药剂及修复产物会通过土壤孔隙迁移从而扩大污染范围，还会直接或间接迁移至地下水. 此外，修复产物会经过生态系统的物质循环扩散，对生态安全和人体健康产生风险. 我国土壤修复行业正逐步进入规范化管理的关键阶段，因而在开发和应用高效修复药剂的同时，需要关注修复药剂的负面影响.

图1 修复药剂及修复产物迁移模型Fig.1 Migration model of remediation agents and degradation products

2.1 修复药剂对土壤物理化学特征的危害

使用修复药剂会改变土壤的物质组成，主要表现为影响土壤透气性、持水量和水分传导率，对土壤物理环境产生副作用. 修复药剂加入时，会不同程度地改变土壤的容重和密度，从而引起土壤持水量的变化；同时，修复药剂可能会降低土壤毛管孔隙度和通气性，提高土壤饱和导水率引起毛管水量下降，最终导致土壤蓄水量的下降. WEI等[54]利用生物炭探究其在干、湿循环后土壤的开裂形状和收缩特性，结果表明随生物炭施用量的增加，干燥过程中裂缝裂隙度、等效宽度、分形维数和开裂连通性指数均降低；经过3个湿润和干燥循环后，150 g/kg处理的裂缝裂隙度下降了56.9%，土壤的收缩能力降低了45.54%，且土壤空隙率与含水率的相关性随生物炭利用率的增加而减小. 王兴照[55]研究了土壤毛细水特性受表面活性剂的影响，表明施用3种表面活性剂(十二烷基硫酸钠、Tween40、Tween80)分别降低了土壤毛细水上升高度的13.6%、22.1%和27.9%，在一定程度下，土壤含水率和毛细水的上升速率与表面活性剂浓度呈负相关. 戚兴超[56]对离子型表面活性剂影响土壤性质的研究表明，阳离子型十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)在施入土壤30 min后增大了粒级在2～0.25 mm和<0.053 mm团聚体的数量，土壤团聚体的平均重量直径、团聚体的稳定性分别与表面活性剂的浓度成正比，随CTAB浓度增加，土壤水分渗入速率增大.

修复药剂与土壤组分物质发生离子交换、氧化还原等化学反应后，会破坏原有土壤的化学环境. 一方面，修复药剂或修复产物可能会改变土壤的pH，导致土壤酸碱度失衡，例如，砷污染土壤修复中，使用生物炭等碱性修复药剂会导致土壤pH增大，增强砷活性，引起土壤孔隙水中砷浓度增加[57]；另一方面，氧化/还原性修复药剂与土壤中变价元素或污染物反应会引起离子价态改变，影响土壤氧化还原电位，进而影响污染物以及土壤组分迁移和存在形态，例如，阴离子表面活性剂可将土壤中K+等阳离子去除，降低土壤阳离子交换量. 淋洗修复会在淋洗过程中导致土壤中营养物质(氮、磷、钾等)的流失. GUO等[58]淋洗修复土壤重金属污染的研究表明，FeCl3、EDTA、MC(EDTA、GLDA、柠檬酸摩尔比为1∶1∶3)淋洗的石灰性污染土壤中总氮含量分别下降了13.9%、9.85%和10.9%，总钾含量分别下降了16.1%、5.7%、3.6%. 富含官能团的修复药剂可与土壤胶体中的颗粒形成复合体，促使土壤中有机物大量分解. 氧化性修复药剂可将有机质中可氧化部分降解. 陈玉等[59]利用化学氧化剂修复污染土壤研究表明，向污染土壤分别施用2.5 mmol/g的过氧化氢、Fenton试剂和高锰酸钾后，土壤7%的有机质含量分别降至4.19%、3.77%、2.98%. 纳米药剂作为当前研究较多的修复药剂，应用于污染土壤修复时，也会对土壤组分产生一定负面影响. 尹勇等[60]将nSiO2、nTiO2、nZnO三种纳米药剂施入水稻田的试验表明，3种纳米药剂均降低了土壤有机质含量，且3种不同浓度的nSiO2和nTiO2处理后，土壤有效磷和有效钾含量均降低.

2.2 修复药剂对土壤生物特征的危害

修复药剂不仅会直接影响土壤中营养物质的输送，还会对微生物产生毒害作用，影响微生物的活性，进而限制微生物参与土壤分解生态系统的物质交换和能量流动. Tilston等[61]对nZVI(零价铁)修复氯代芳烃污染土壤的研究表明，nZVI加入改变了土壤理化条件(pH、Eh)，降低了氯芳香族矿化微生物的活性. 微生物的多样性也会对修复药剂响应发生变化. Palmroth等[62]的土柱淋洗试验发现，改良Fenton药剂〔0.4 g/g (以H2O2计)土壤〕氧化未酸化土壤后，柱渗滤液对费歇尔弧菌的毒性增加，微生物活性和活细胞丰度均较低. 土壤微生物对修复药剂剂量的耐受度也应作为修复药剂应用过程中的重要参考. TU等[63]在多硫化钙修复镉污染土壤的研究表明，添加CaSx可显著抑制土壤微生物活性，1%和2% CaSx处理后可恢复微生物活性、群落多样性和丰富度，而5% CaSx处理后微生物代谢活性明显下降. 此外，修复药剂引起土壤性质改变也会催化土壤中酶活性降低，引起土壤自净能力及土壤肥力降低. 祝方等[64]关于螯合剂对锌污染场地土壤中酶活性的研究表明，高浓度的EDTA对酶活性的增幅降低，高浓度草酸和EDDS显著抑制磷酸酶的活性.

修复药剂在修复过程中会引起土壤结构、通气性和水分渗滤的改变，导致残留污染物、修复药剂及其分解物通过淋溶等途径进入地下水，引发二次污染. 如磷酸盐类稳定药剂施用过程中，随着施用量的增加，淋失量超过10%，有较高渗滤风险，易造成水体富营养化[65]. 螯合剂由于难降解，在淋洗修复过程中也有渗滤污染地下水的风险. WEN等[66]研究表明，20 d后EDTA降解率仅为14%. 此外，表面活性剂能增大有机污染物的溶解度，增强污染物的迁移性，进入地下水后导致污染范围扩大.

3 场地修复药剂环境安全性能评价

药剂安全评估的目的是确定化学物质是否对健康或环境构成风险. 目前我国场地修复药剂安全应用还存在一些问题，缺乏药剂使用的引导规范；评价集中于污染物浓度，缺乏针对修复药剂成分以及施用对土壤环境影响的安全性评价体系. 以修复药剂成分安全性和修复后长效性为切入点，建立修复药剂安全性评估体系尤为迫切.

3.1 场地修复药剂成分安全性评价

进入21世纪以来，各国对土壤修复药剂安全日益重视. 2016年我国农业部发布的《土壤调理剂 通用要求》(NY/T 3034—2016)[67]，要求调理剂对其主要成分含量、pH、有毒有害成分限量(根据不同原料)等做出明示. 2019年我国颁布了针对土壤添加剂的《肥料中有毒有害物质的限量要求》(GB 38400—2019)[68]，对肥料中有毒有害的重金属和有机物含量限值做出明确规定. 2018年我国农业部发布了《肥料和土壤调理剂 急性经口毒性试验及评价要求》[69]，以受试剂对小鼠的经口半数致死剂量为标准，将受试剂分为无毒、低毒、中等毒和高毒4个等级，以评价受试剂的毒性. 药剂安全应用的研究日益增多，但尚缺乏完善的场地修复药剂安全性评价规范.

从修复场地后土壤的应用类型出发，构建修复药剂成分安全性评价体系，可以加强场地修复过程中修复药剂的安全性和长效性评价. 修复药剂中金属安全性评价可参考土壤污染风险筛选值、国家或地方土壤背景值以及《肥料中有毒有害物质的限量要求》中金属指标确定. 修复药剂中其他有毒有害物质的限制规定可参考相关化学物质安全法〔如《弗兰克劳腾伯格21世纪化学物质安全法》(LCSA)〕[70]、相关化学物质名录〔如《中国现有化学物质名录》(IECSC)[71]、欧盟REACH法[72]等〕等资料. 制定针对修复药剂成分安全性评价方法，确定修复药剂成分安全评价指标，建立修复药剂危害成分名录，进而规范修复药剂的准入成分和剂量范围，才能确保场地修复药剂的安全.

3.2 场地修复药剂修复后安全性评价

确定修复药剂对土壤的物理化学、生物环境影响的评价指标，可以更全面评估应用土壤修复药剂后土壤环境质量的变化. 对比使用前后土壤背景值、土壤肥力、土壤生物活性、土壤生态质量中具体指标值变化，可以准确评估修复药剂施用对土壤环境的影响. 通过选定合适的土壤/地下水质量评价模型和案例验证,利用相关性分析、主成分分析和判别分析确定修复药剂与指标，及其组合相互关联的方向和强度，建立对应于应用修复药剂的土壤指标最小数据集(MDS)，将修复药剂剂量与土壤指标值变化进行回归分析，确定指标的临界限值，可以简洁高效地评估修复药剂对场地造成的影响. 表4总结了近几年国内不同地块土壤评价指标最小数据集，由于土壤的复杂性和异质性，指标的代表性尚需更多的研究和验证.

表4 不同地块土壤质量评价指标最小数据集

场地土壤质量评价过程具有不确定性和主观性，制定基于模糊逻辑的环境质量指标能更严格且实际地评估土壤质量，为场地土壤质量的评估工作开辟了新途径. 由专家小组基于模糊逻辑和模糊集理论确定修复药剂修复效果动态质量指数(S-DQI)指标[82]，可持续有效评价修复药剂修复后土壤质量变化.专家小组判定土壤动态质量的属性，并结合MDS构建法制定针对修复药剂的土壤指标数据集；确定相关指标的隶属表示函数，并确定标准化优先级向量以表示具体土壤指标，进而确定评价修复药剂应用前后土壤质量的S-DQI；相关部门、机构对修复前后S-DQI长期监测，以有效估计由于修复药剂应用引起的土壤质量变化，促进场地修复药剂的安全应用.

《污染场地风险管控与土壤修复技术效果评估技术导则》(HJ 25.5—2018)[83]中明确提出对化学氧化、还原修复产生的二次污染物需进行评估. 加强基于修复药剂化学组成的污染修复反应机理研究，对修复产物做出更准确的判断，可更有效地对修复产物进行安全性评价，包括修复产物对污染场地周围土壤的污染评价，以及对地下水的安全评价，确保修复后修复产物不会产生二次危害.

4 场地修复药剂的管控思考与建议

4.1 场地修复药剂准入土壤管控

2019年《土壤污染防治法》新增了建立土壤有毒有害物质的防控制度，并将逐步推出土壤修复相关细分领域的相关细则. 对进入土壤后的修复药剂开展安全和效果评估，加强修复药剂准入管控，避免二次污染，有利于推行场地修复可持续发展理念.

对修复药剂明确安全准入细则，有利于实施过程的有效管控. 依据修复药剂安全性评价，准入细则可以从成分准入和剂量准入两个方面做出规定. 成分准入以修复药剂成分直接毒性为依据，明确要求用于生产修复药剂的成分清单，禁止添加对场地造成破坏的成分，从源头阻止高毒性修复药剂的应用.剂量准入的规范对象为对污染场地直接毒性较小，但长期累积后具有较大潜在危害性的修复药剂. 剂量准入综合考虑修复药剂对污染场地物理、化学及生物的影响，对修复药剂的施加剂量范围做出具体规定.

4.2 场地修复药剂安全应用策略

完善我国针对场地修复药剂安全性的评价指标体系和评价方法，强化修复后的长期监管，促进修复药剂的安全应用. 加强基于生态毒理学、环境归趋、生态毒理学的修复药剂安全性研究，建立针对修复药剂的生态毒理据库，建立包括物理、化学、生物在内的评价指标体系，评价修复药剂对场地的影响.

从生态安全和人体健康安全角度，结合模糊逻辑和MDS，确定基于生态环境风险和人体健康的修复药剂安全性评价指标，以剂量效应关系量化评价修复药剂的安全性.

持续强化基于修复药剂安全性的风险管控和修复后监管，防止修复过程的二次污染. 强化修复安全监督责任，建立修复药剂安全性应用问题的反馈机制；强化修复药剂应用后的二次污染防治监督.

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