渝东南山区乡镇尺度土壤合理采样数估算及重金属污染评价

王 锐， 邓 海， 贾中民， 严明书， 周 皎

1.重庆市地质矿产勘查开发局川东南地质大队， 重庆 400038 2.重庆市土地质量地质调查重点实验室， 重庆 400038

土壤是孕育万物的摇篮，是人类和动植物生存的根本[1-4]. 2014年，原环境保护部和国土资源部联合发布了《全国土壤污染状况调查公报》，指出全国土壤环境质量总体并不乐观，部分地区存在较严重的土壤污染问题，耕地土壤环境质量堪忧，重金属等无机污染物是主要的污染因子[5-7]. 土地质量地球化学调查工作是通过调查土壤中的元素、化合物及土壤理化性质等地球化学指标及其对土地基本功能的影响程度而进行的土地质量地球化学等级评定[8-9]，土壤重金属污染状况调查是其重要的组成部分[10]. 1∶50 000土地质量地球化学调查工作中土壤样品的采样密度为4～16点/km2，平均密度为9点/km2. 一般情况下，随着采样密度的提高，调查的精度也会不断提高，所获得的土壤质量状况也就更精确，但相应的调查成本也就更大[11]. 如何使采集的样点既具有代表性又能最大程度地降低采样数量和分析成本，是地球化学调查研究的重点和难点问题. 在给定的评价区域内确定一个合理的采样数，使评价成本和评价精度达到平衡，具有重要的科学和现实意义，也是土地质量地球化学调查评价成果落地应用的关键.

目前，有关土壤合理采样数的研究主要有2种方法：①Cochran在1977年提出的经典统计学方法. 该方法是将研究对象作为一个均质体进行分析，通过给定的置信水平和相对误差便可根据不同指标的变异系数得到相应的合理采样数[12-13]. 例如，阎波杰等[14]利用经典统计学方法对北京市大兴区土壤重金属元素的合理采样数进行了估算，当置信区间为95%、相对误差为5%时，土壤As、Hg、Cu和Ni的合理采样数分别为35、214、39和15个. 薛正平等[15]研究发现，在给定的置信水平下，当要求的相对误差不同时，同一元素的合理采样数也存在显著差异. ②地统计学方法. 该方法是在土壤指标空间结构分析的基础上，按照一定的梯度在原始点位中抽取不同容量的样本进行空间插值，并对插值结果进行误差分析，进而得到不同指标的合理采样数[16]. 例如，李凯等[17]基于地统计法对某镇土壤Cd的合理采样数进行了研究，当采样数为 1 017 个时，土壤Cd空间插值结果的误差相对较小且趋于稳定，因此，以 1 017 个采样点为土壤Cd的合理采样数. 但是，已有研究多以误差分析作为合理采样数的唯一判定指标，而对于土壤环境质量的评价结果关注较少. 鉴于此，该文以重庆市黔江区舟白镇为例，基于经典统计学方法和地统计法，对土壤重金属元素(Cd、Cr、Pb、Hg、As、Cu、Zn、Ni)及pH的合理采样数进行研究，利用内梅罗指数法对土壤重金属污染状况进行评价，对比合理采样数和原始采样数土壤污染评价结果来验证合理采样数的可靠性，结合元素空间变异性分析结果和研究区地层分布状况，对土壤重金属污染来源进行分析，以期对合理采样数的研究方法进行补充，为乡镇尺度土地质量地球化学调查工作提供理论和方法支撑.

1 材料与方法

1.1 研究区概况

舟白镇位于重庆市黔江区东部，地理位置为105°13′E～110°18′E、28°06′N～32°19′N. 气候属亚热带季风性湿润气候，年均气温在18 ℃左右，温润多阴，雨热同季，常年降雨量 1 000～1 400 mm. 海拔变化范围为428～1 307 m，地形以山地为主. 出露地层有泥盆系、二叠系、三叠系和白垩系，岩石类型主要包括灰岩、页岩和泥岩等.

1.2 样品采集与测试

按照每个1 km×1 km网格4个采样点进行均匀采样(见图1)，每个样点在30～50 m范围内采集4～6个子样点，混合均匀后采用四分法留取2 kg左右的土壤样品装袋，采样深度为0～20 cm，样点多分布于农用地中. 土壤样品在自然条件下阴干. 在样品干燥过程中要经常揉搓样品，以免胶结，并去除土壤中的砾石以及植物根系. 干燥后的样品在过筛前用木槌轻轻敲打，以便使土壤样品恢复至自然粒级状态. 样品晾干后用尼龙筛，截取2 mm(10目)粒级的样品500 g，装瓶，送至实验室后，缩分法取出部分样品进行土壤pH测定，其余样品采用玛瑙球磨机研磨至200目(0.074 mm)，用于其他指标的测定. 样品测试由国土资源部成都矿产资源监督检测中心完成，样品前处理方法和分析方法参照DD 2005-03《生态地球化学样品分析技术要求(试行)》[18]相关要求进行，数据质量控制方法参照DZ/T 0295—2016《土地质量地球化学调查评价规范》[8]进行.

图1 研究区土壤点位及地层分布Fig.1 The location and stratum distribution of soil in the study area

1.3 经典统计学法

在经典统计学中合理采样数是指在总体中抽出一定量的样本，用所抽样本的均值与方差来估计总体的均值与方差. 当抽取样本的均值具有足够的精度和较大概率近似于总体均值时，则所抽取的样本就是合理的采样数. 对于正态分布的总体，合理取样数应满足样本均值和总体均值之差的绝对值小于或等于某一规定的置信水平. 黄亚捷等[19-20]给出了针对区域纯随机取样构造的最佳采样数量计算方法：

(1)

式中：N为合理采样数；λα, f为特定置信水平下的标准正态偏差；α为显著水平，该研究取95%；f为自由度；CV表示样本数据的变异系数；k为相对误差，一般取5%或10%.

1.4 地统计法

普通克里格法(OK)以变异函数理论模型和结构分析为基础，在局部区域内对区域变量进行无偏最优估计，不仅考虑了距离远近的影响，还考虑了己知样点的空间自相关性，是主要的空间插值方法之一，计算公式[21]：

(2)

式中，Za*为样点a处的估值，Zi为样点i处的实测值，λi为样点i的权重，n表示用于插值的样点数.

与反距离权重法不同的是，普通克里格法是在半方差函数拟合的基础上进行的，计算公式[22]：

(3)

式中，γ(h)为半变异函数，h为滞后距离或步长，N(h)为距离等于h的样点对数，Zi和Z(i+h)分别为区域化变量Z在样点i和i+h处的实测值.

在进行空间分析的基础上，从已知样点中按照一定的梯度选择不同的样点数目进行空间插值，利用交叉验证的方法来评价插值结果的精确度，进而确定研究区最佳采样数. 交叉验证法是以样点重金属含量或pH的实测值和预测值之间的误差来评价插值方法的优劣、验证各插值方法的精确度，评价指标为平方根误差(RMSE)，计算公式[23]：

(4)

式中，Zi*和Zi分别为样点i的预测值和实测值. RMSE越小，说明空间插值结果越准确.

1.5 土壤重金属污染评价

内梅罗指数法是基于单因子指数法而衍生出的综合性污染评价方法，既考虑了单因子污染指数的平均值及最大值，又能突出多种污染物的综合作用，是常用的土壤污染评价方法之一. 计算公式[24]：

Pe=Ce/Cn

(5)

(6)

式中：Pe为重金属e的污染指数；Ce为重金属e的测试含量；Cn为重金属e含量的评价标准，该研究采用GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》[25]给出的土壤重金属污染筛选值作为评价标准；P为内梅罗污染指数；Peave为所有重金属污染指数的平均值；Pemax为所有重金属污染指数中的最大值. 内梅罗指数土壤污染评价等级见表1.

表1 内梅罗污染指数土壤污染评价等级

分别利用研究区原始采样点位和估算的合理采样点位进行土壤重金属污染评价，对比不同采样数时各土壤污染等级所占的比例，用以验证所确定合理采样数的可靠性.

1.6 数据处理方法

数据正态分布检验利用SPSS 25.0完成，半方差函数分析利用GS+ 9.0完成，空间插值利用ArcGIS 10.2完成，图件绘制利用Excel 2010、ArcGIS10.2、SPSS 25.0及CorelDRAW X8完成.

2 结果与讨论

2.1 合理采样数估算

统计在舟白镇采集的320件表层土壤中重金属元素含量及土壤pH(见表2)，结果表明，土壤重金属含量及pH的变异系数变化范围为0.18～0.54，大小表现为Cd>Hg>As>Cu>Ni>Zn>Pb>Cr>pH. 基于式(1)计算舟白镇土壤重金属元素及pH的合理采样数，在置信水平为95%、相对误差为5%时，土壤重金属元素及土壤pH合理采样数的变化范围为35～318个，由于土壤Cd的变异系数较大，其合理采样数最多. 当相对误差取10%时，各土壤指标的合理采样数均出现较大幅度的下降. 采用经典统计学方法在进行合理采样数估算时，对置信条件和相对误差具有较强的依赖性，因此，其计算结果存在较大的局限性，需要进一步对其空间结构进行分析.

表2 表层土壤样品重金属及pH的描述性统计分析及土壤合理采样数

半方差函数拟合的前提是数据必须满足正态分布或对数正态分布[26]. 表3为舟白镇土壤重金属含量及pH的正态分布检验结果，舟白镇土壤Hg、As含量和pH的原始数据基本均符合正态分布，其余元素含量经自然对数变换后也基本符合正态分布.

表3 土壤重金属元素及pH的正态分布检验结果

利用GS+ 9.0软件对土壤数据进行空间分析和半方差函数的拟合，结果见表4. 可以看出，土壤重金属元素及pH半方差函数拟合的决定系数均较大，且残差较小，说明拟合效果较好. 变程可以反映区域化变量的影响范围，在此范围内，临近采样点间存在空间相关性，当超过该范围时，空间相关关系消失. 土壤重金属元素及pH的变程范围为1.7～4.5 km，变程最小的指标为土壤Pb. 上文已述，此次土壤样品的采集密度为4点/km2，样点间的距离变化范围为0.5～1.3 km，说明该采样密度可以满足土壤重金属元素及pH的空间变异性评价的要求. 块金系数表示元素的空间异质性程度，是反映区域化变量空间相关性程度的指标[27]. 块金系数小于0.25，说明区域化变量空间变异性主要受成土母质等自然因素控制，各变量之间具有强烈的空间相关性；当0.25<块金系数<0.75，表示空间自相关性中等，主要受到成土母质等自然因素及人为因素的共同作用[28]. 土壤Cd、Cr、Pb、Ni及pH的块金系数均小于0.25，说明其空间分布主要受到成土母质等结构性因素的影响. 土壤Hg、As、Cu及Zn的块金系数均介于0.25～0.75之间，说明其空间变异性同时受到成土母质和人为活动的影响. 已有研究[29-32]表明，矿产开采、农业活动等均会造成土壤重金属的输入，造成不同程度的土壤重金属污染.

表4 土壤重金属元素及pH半方差函数分析结果

利用ArcGIS 10.2中的地统计分析工具，从研究区采集的原始样点中随机抽取50、100、150、200、250和300个样点进行空间插值，利用剩余的20个样点进行交叉验证，统计不同采样数时各土壤指标插值结果的平方根误差(RMSE). 不同采样数时，各土壤指标的平方根误差(RMSE)如图2所示. 可以看出，随着采样数的不断增加，土壤Cd和Hg含量的平方根误差(RMSE)逐渐减小，当采样数从200个增至250个时，其平方根误差(RMSE)显著变小，此后，变化幅度显著降低，说明对于土壤Cd和Hg而言，250个采样点即可描述土壤元素含量的基本信息. 当采样点从100个增至150个时，土壤pH插值结果的平方根误差(RMSE)显著降低，此后，随着采样数的递增，其平方根误差(RMSE)变化幅度较小. 当采样数从150个增至200个时，其余土壤重金属元素插值结果的平方根误差(RMSE)显著降低，此后则趋于平稳. 因此，对于土壤Cd和Hg而言，合理采样数为250个，土壤pH的合理采样数为150个，其余土壤重金属元素的合理采样数为200个.

图2 土壤采样数与空间插值误差的关系Fig.2 The number of soil samples and the spatial interpolation error

2.2 土壤重金属污染评价

对在研究区采集的320个表层土壤样品利用式(5)进行单因子指数污染评价，结果见图3. 结果表明，土壤Cd的单因子指数变化范围为0.07～7.02，平均值为1.18，有140个样点的单因子指数大于1，说明Cd是研究区主要的污染因子. 土壤As、Cu、Ni和Zn也存在少量单因子指数大于1的样点，土壤Cr和Hg不存在污染样点.

图3 土壤重金属单因子评价结果Fig.3 Single-factor evaluation results of soil heavy metals

利用式(6)分别计算研究区土壤采样数为320个和250个时的内梅罗污染指数，并利用ArcGIS 10.2进行空间插值，空间分布情况见图4，统计结果见图5. 可以看出，两种采样数下内梅罗污染指数的空间分布情况类似，均呈现出条带状分布的特点，研究区中部污染程度较低，北部和南部污染程度较高，中度和重度污染区主要分布在研究区南部. 从统计结果可以看出，以320个样点进行评价时，无污染、尚未污染、轻度污染、中度污染和重度污染区面积的占比分别为45.6%、22.5%、25.4%、4.9%和1.6%，与250个样点下的评价结果类似，说明2.1节分析所得的合理采样数结果较可靠.

图4 不同采样数下研究区土壤内梅罗污染指数评价结果Fig.4 Evaluation results of Nemerow pollution index of soil with different sampling numbers

图5 内梅罗指数法评价结果统计Fig.5 Statistics of evaluation results of Nemeiro index method

通过分析地层分布情况(见图1)可知，研究区主要出露的地层包括泥盆系、二叠系、三叠系和白垩系. 与图3对比发现，土壤重金属中度和重度污染区和二叠系地层分布契合度较好. 现场调查结果表明，研究区出露的二叠系地层为上统吴家坪组(P2w)，该地层上部主要为灰色值深灰色中厚层状灰岩，中部主要为泥质灰岩及深灰色灰岩，底部主要为灰白色白云质灰岩. 灰岩中重金属的本底值较低，但成土过程中易发生次生富集作用，使得Cd等重金属元素在表层富集，造成土壤出现重金属污染[33-36]，因此，研究区土壤重金属污染可能主要与地质背景和成土过程有关.

3 结论

a) 舟白镇土壤重金属元素和pH的空间结构分析结果表明，土壤Cd、Cr、Pb、Ni及pH的空间变异性主要受到成土母质等结构性因素的影响，土壤Hg、As、Cu及Zn同时受到地质背景和矿产开采、农业活动等人为活动的影响. 土壤重金属元素及pH的变程范围为1.7～4.5 km，说明4点/km2的采样密度可以满足土壤重金属元素及pH的空间变异性评价的要求.

b) 对于土壤Cd和Hg而言，当采样数为250个时，二者含量的平方根误差(RMSE)均显著变小，此后，变化幅度趋于稳定，说明对于土壤Cd和Hg而言，250个采样点即可描述土壤元素含量的基本信息. 其余土壤重金属及土壤pH的合理采样数分别为200和150个.

c) 土壤重金属污染评价结果显示，研究区中部污染程度较低、北部和南部污染程度较高，中度和重度污染区主要分布在研究区南部. 以320个样点进行评价时，无污染、尚未污染、轻度污染、中度污染和重度污染区面积的占比分别为45.6%、22.5%、25.4%、4.9%和1.6%，这与250个样点的评价结果类似，说明所得的合理采样数结果较可靠. 与地层分布对比发现，土壤中度、重度污染主要与二叠系地层有关.

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