决策单元-多点增量采样(DUMIS)在镍污染地块基坑清挖效果评估中的应用
2021-06-23赵晓峰娟5吕品洁潘云雨
赵晓峰, 宋 静, 李 娟, 唐 伟, 龙 健, 毛 娟5,, 吕品洁,3, 潘云雨
1.贵州师范大学地理与环境科学学院, 贵州 贵阳 550001 2.中国科学院南京土壤研究所, 江苏 南京 210008 3.中国科学院大学, 北京 100049 4.贵州师范大学, 贵州省山地环境信息系统与生态环境保护重点实验室, 贵州 贵阳 550001 5.安徽师范大学生命科学学院, 安徽 芜湖 241000 6.南京中荷寰宇环境科技有限公司, 江苏 南京 210009
工业企业生产、搬迁和倒闭等过程中产生的土壤污染问题日益严重，如果未能全面有效地进行土壤污染调查，并提出有针对性的风险管控和修复措施，可能会对人体健康和生态环境带来严重威胁[1-2]. 土壤环境调查是获取土壤污染特征最直接的方式，采样调查结果的精度直接影响污染风险评价结果的准确性和风险管控决策的合理性[3]. 土壤环境调查包括土壤样品的野外采集、实验室制样及实验室分析等环节. 研究[4-6]表明，现场采样误差和实验室制样误差远大于实验室分析误差. 例如，Jenkins等[7]对土壤中三硝基甲苯污染的调查结果表明，至少95%的变异性是由采样位置所致，而实验室分析对变异性的贡献不超过5%. Fortunati等[8]认为，由采样点位产生的误差远大于对样本制备和分析产生的总误差. Quevauviller[9]认为，当数据估计误差达到50%时，野外采样误差高达 1 000%，室内制样误差为100%～300%，而实验室分析误差仅为2%～20%. 因此，科学合理的采样设计对调查结果的准确性极其重要[10].
传统的土壤环境调查通常在每个采样单元中采集1个离散点(Discrete sample)或少量点位(3点、5点和9点等)的混合样[11-12]. 然而，传统采样方式由于分点数少、样品量小，当采样单元中变异较大时，容易造成样品代表性不强，平均值估算误差大，甚至导致决策错误[13]. 此外，我国现行的土壤采样相关导则如HJ/T 166—2004《土壤环境监测技术规范》[14]中只强调实验室分析的质量控制，并未明确提出现场采样和实验室制样过程的质量控制要求和评估方法.
该研究以江苏省某Ni污染地块土壤清挖后遗留基坑坑底为研究对象，分别采用现行采样方法与DUMIS方法进行现场采样，分析不同采样方法的数据质量及其对最终评估结果的影响，旨在进一步完善我国污染地块清挖效果评估的采样方法.
1 材料与方法
1.1 研究区概况
研究区位于江苏省某Ni污染地块，其未来用地类型为一类用地. 污染土壤采用异位稳定化修复技术，需要对污染区域土壤进行清挖. 前期的地块土壤环境状况调查结果显示，地块内超过GB 36600—2018《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》[30]第一类建设用地土壤筛选值的污染物为Ni. 根据地块关注污染物的风险评估计算结果，以10-6为可接受的致癌风险水平，1为可接受的非致癌危害商，通过计算得到该地块土壤中Ni的清理目标值为90.5 mg/kg.
1.2 样品采集和分析
1.2.1土壤样品的现场采集
现行采样方法：研究区基坑坑底面积为 2 200 m2，根据《工业企业场地环境调查评估与修复工作指南(试行)》[31]中的相关要求，当采样区域面积为 1 500～2 500 m2时，需将采样区域划分为7个采样单元(记为S1～S7)，结合HJ 25.2—2019《建设用地土壤污染风险管控和修复监测技术导则》[32]中对混合样数量的要求，在每个采样单元中采集一份由9点混合的0～20 cm的表层土壤样品(每个点位采集约250 g土壤)，组成一份约2.5 kg的土壤混合样. 为评估现场采样误差，随机选取一个采样单元(S5)，更换9个分样点位采集现场平行样(分别标记为S5-1和S5-2)，土壤采样布点示意如图1(a)所示.
DUMIS方法：将基坑坑底划为一个决策单元，由于整个决策单元中土壤Ni分布的异质性未知，DUMIS方法推荐采用50点增量(Increment)样本. 多点增量样本以系统网格方式分布，从一个随机的起点开始，按照固定间距的网格形式采集，增量间距的计算方法[33]见式(1)：
(1)
式中：L为相邻增量之间的距离，m；S为决策单元的面积，m2；n为增量数.
计算结果显示，该决策单元中的增量间距为6.6 m. 每个增量点位用T字型土钻垂直采集0～20 cm的表层土壤样品(约50 g)，组成一份约2.5 kg的代表性样品. 为评估现场采样误差，随机更换起始点的位置，采用相同方式另外采集两份重复样本，三重复采样示意如图1(b)所示. 综上，共得到现行采样方法下的8份9点混合样(包括7份9点混合初始样本和1份 S5采样单元9点混合的现场平行样本)和DUMIS采样方法下的3份50点混合样(包括1份50点混合的初始样本和2份50点混合的重复样本).
1.2.2实验室制样
注： 其中黑色圆圈代表初始样本，灰色和白色圆圈代表现场重复样本. 图1 采样布点示意Fig.1 Schematic diagram of sampling points
现场采集的土壤样品返回实验室后，均匀铺至薄层、晾干. 待土壤样品完全风干后，去除石子及植物根系物等，研磨过2 mm(10目)尼龙筛.
现行分样方法：将研磨过至2 mm尼龙筛的土壤样品均匀地铺在搪瓷托盘中，沿对角线四分，选择顶角相对的两份，再次铺平进行四分，直至剩余质量为10 g左右.
DUMIS分样方法：将研磨过至2 mm尼龙筛的土壤样品均匀地铺在搪瓷托盘中，均匀地划分为50个正方形网格，每个网格中用塑料小勺取0.2 g左右土壤样品，混合成一个约10 g的实验室土壤样品. 为验证DUMIS方法实验室制样的误差，将剩余的土样重新混匀，按照同样的方法再取两次实验室土壤样品，得到实验室制样三重复样.
将所有缩分至10 g的2 mm实验室土壤样品再次研磨，全部过0.147 mm(100目)尼龙筛，测定土壤Ni含量. 综上，共缩分得到8份(每份10 g)按9点混合采样和四分法分样的0.147 mm(100目)土壤样品和9份(每份10 g)按DUMIS 50点采样和50点分样的0.147 mm(100目)土壤样品.
1.2.3实验室分析与质量控制
土壤样品Ni的前处理按照GB/T 17139—1997《土壤质量 镍的测定 火焰原子吸收分光光度法》[34]进行. 称取 0.500 0 g样品于聚四氟乙烯坩埚中，按照四酸消解法(盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸)消解样品，待消解完成后用去离子水定容至25 mL，静置，待测.
现行采样方法制备的样本和DUMIS方法制备的样本分析均使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES iCAP7400, Thermo Fisher Scientific，美国)进行上机检测. 为保证试验数据的准确度与精确度，分析过程中设置了空白样、平行样和标准样品进行数据质量控制，检测结果均在相关要求范围内.
1.3 DUMIS方法的数据质量控制
DUMIS方法通过现场采样、实验室制样三重复样本的相对标准偏差(Relative standard deviation, RSD)评估现场采样和实验室制样的误差. 夏威夷卫生署相关技术导则规定，当三重复样本的RSD≤35%时，表明平均估计值具有良好的精度，数据可用于决策；当35%
2 结果与讨论
2.1 现行采样方法数据的统计分析
在现行布点采样方式下，基坑坑底表层土壤中w(Ni)的变化情况如图2所示. 结果表明，7个采样单元中土壤w(Ni)的变异系数为71.7%，w(Ni)的最大值(Max)与最小值(Min)分别出现在S4和S7采样单元，其比值为8.8. 该试验中w(Ni)的现场平行双样相对偏差为42.6%，未达到HJ/T 166—2004《土壤环境监测技术规范》[14]平行双样测定值精密度的允许误差要求. 参考国内《工业企业场地环境调查评估与修复工作指南(试行)》[31]与HJ 25.5—2018《污染地块风险管控与土壤修复效果评估技术导则(试行)》[35]中的土壤修复效果评估方法，当样品数量<8个时，应将样品检测值与修复效果评估标准值逐个进行对比. 通过逐一比较，在S1～S7的所有采样单元中，w(Ni)均未超过其清理目标值(90.5 mg/kg)，但S4和S5-1采样单元土壤中w(Ni)较为接近清理目标值.
图2 现行采样方式下各采样单元土壤w(Ni)的变化Fig.2 The change of Ni content in soil of each sampling unit under current sampling method
变异系数是计算样本离散程度的指标，变异系数大于30%为强变异，介于10%～30%之间为中等变异，小于10%则为弱变异[36]. 根据7个采样单元土壤w(Ni)的变异系数以及Max/Min的比值，可推断该基坑底部土壤w(Ni)存在小尺度的空间异质性. 国外相关研究中也发现土壤重金属在小尺度上也存在较大的空间异质性. Brewer等[37]通过采集数百个离散的土壤样本，调查研究了废水排放引起的As污染土壤和焚烧的灰飞混入造成的Pb污染土壤样本内变异性(Intra-sample variability)和样本间变异性(Inter-sample variability)，研究发现，将一个土壤样品现场分为多个分样以及在1 m2范围内收集的样本间也存在一定的随机性，而这种分布的随机性与污染成因有密切关系，废水排放引起的As污染土壤的小尺度空间异质性比焚烧灰飞混入引起的Pb污染土壤的小尺度空间异质性相对要低. Einax等[38]通过在1 m2采样单元内均匀地采集25个离散样本，研究土壤金属污染物的空间异质性，结果表明，所有被分析的金属元素(包括As、Cr、Pb、Mn、Zn、Fe、K、Ca、Na、Cd、Ni、Cu、Se)平行样的RSD从11.4%到51.2%不等，且Max/Min比值较大〔如w(Ni)的Max/Min比值为4.6〕. Clausen等[39-40]在Pb和Sb污染的军事场地采集30个离散样本，研究表明离散样本之间存在较大差异，Pb与Sb含量的Max/Min比值分别为1 800与2 307，RSD分别为285%与427%，离散采样方法不足以为采样区域提供具有代表性和重现性的平均估计值. Hyde等[41]研究表明，在长度约1.5 m的纵向土芯上采集的30个离散土壤样品也存在分布的不均匀性，没有一个单独的离散样本可以代表一个土芯的平均污染浓度.
从图2可以看出，该研究在S5采样单元采集了现场平行样，分析结果表明两份数据的重现性较差，S5-1采样单元土壤样品中w(Ni)(82 mg/kg)接近清理目标值(90.5 mg/kg)，S5-2土壤样品中w(Ni)(33 mg/kg)远低于清理目标值，造成这种现象也正是由于土壤污染物存在小尺度的异质性，导致较少分样数混合(9点混合)的土壤样品不能真实反映S5采样单元中土壤w(Ni)的平均水平. 由于坑底其他采样单元未采集现场平行样，其内部的异质性未知，因此难以准确判断其他采样单元中土壤w(Ni)是否超过清理目标值. Jenkins等[42]在弹药残留物污染的军事训练场地选取1 m2大小的采样单元采集100个离散样本，采用数学模拟抽样方法，研究不同混合样数量对估计采样单元目标污染物平均浓度的影响，结果表明，从5点混合至50点混合，随着混合样增量数的增加，目标污染物浓度区间逐渐变窄并呈高斯分布，该研究还通过采集离散样本的现场平行样，发现即使在1 m2面积的网格中，现场平行样之间的一致性也较差. 综上，土壤污染物的小尺度空间异质性会造成由于分点数少导致的土壤样品代表性差，当检测浓度值与评价标准较为接近时，很难准确做出样品是否超标的判断.
2.2 DUMIS数据的统计分析
DUMIS的现场采样、实验室制样的误差如表1所示. 每份现场土壤样本分别进行实验室三重复制样，通过检测分析得到土壤中w(Ni)的平均值分别为36.9、35.0和37.9 mg/kg，RSD分别为1.3%、1.5%和1.7%，表明实验室制样三重复数据收敛性好，具有良好的精度. 现场采样三重复土壤样本中w(Ni)的RSD为4.0%，数据质量好，土壤w(Ni)的平均值为36.6 mg/kg，远低于清理目标值(90.5 mg/kg).
表1 DUMIS样本统计结果
DUMIS方法在决策单元内系统随机分布50个增量，采集2.5 kg代表性样品，分别在现场采样和室内制样环节进行三重复，其结果表明无论是室内制样的三重复样本，还是现场采样的三重复样本，其RSD均较低，且基坑坑底土壤w(Ni)的平均值为36.6 mg/kg，可认为该基坑坑底清理合格.
通过两种采样方法比较可以发现，基坑土壤w(Ni)具有较大的空间异质性，现行采样方法采样误差较大. 而多点增量采样方法分点数量多，分布均匀且广泛，样品能更好地反映决策单元中土壤w(Ni)的平均水平，数据收敛性好，具有较高的可信度[43]. 国外相关研究也表明，DUMIS方法比传统布点采样方法采集的样品更具有代表性. 例如，Brewer[37]在验证土壤污染物存在小尺度异质性且离散采样不确定性较大的基础上，又采用多点增量采样方法采集土壤样品，结果表明，污染物As采样三重复样本的RSD仅为6.5%，表明数据重现性好，数据质量较高；污染物Pb的采样三重复样本的RSD为20%，仍低于平均估计值具有良好精度的35%的目标. 根据Clausen等[39-40]的多点增量采样结果可知，Pb和Sb重复样本的RSD(分别为19%和18%)均小于35%，表明多点增量样本比离散样本具有更高的精度，可以对区域的目标污染物提供更加可靠的估计. 综上，多点增量采样方法可以显著降低对采样区域目标污染物平均值估计的不确定性，提高样本的数据质量[44].
2.3 DUMIS方法的局限性
与现行采样方法相比，DUMIS方法有其独特优势，例如,该方法可通过现场采样、室内制样和实验室分析全过程的质量控制来保证样品代表性、数据重现性和结论可靠性，从而获得采样区域目标污染物平均浓度的最佳估计. 但该方法也存在一定的局限性. DUMIS方法在现场采样和室内制样环节工作量较大，需花费更多时间；此外，当需要原位分层采样时，由于钻探费用增加，DUMIS方法采样成本更高且耗时长[45]. 因此，在实际采样工作中，需根据具体情形来分析判断采用DUMIS方法的必要性.
3 结论
a) 研究区域基坑坑底土壤w(Ni)在小尺度上存在较强的空间异质性，现行布点采样方法采集的现场平行双样不符合HJ/T 166—2004《土壤环境监测技术规范》规定的平行双样测定值精密度的允许误差要求，基坑清挖是否合格较难判断.
b) 现场采样和室内制样误差评估结果表明，50点DUMIS通过合理的采样设计减少了总误差，获得了代表性的土壤样品，确保了数据的重现性，可认为基坑坑底土壤w(Ni)远低于清理目标值，结论可靠性较高.
c) 在土壤清挖效果评估中，当先验知识或预采样结果表明研究区域土壤污染物异质性较强，或研究人员对数据精度要求较高时，可通过划分更小尺寸的决策单元、增加增量数或增大样本量，从而提高DUMIS样品的代表性、数据的重现性以及结论的可靠性.
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